作為(wei)應(ying)力腐蝕裂紋的萌生源(yuan),香蕉視頻app在線觀看:點蝕的(de)(de)產生以及生長(chang)過(guo)程(cheng)相(xiang)(xiang)當于裂紋的(de)(de)孕育期。目(mu)前(qian),對于點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生機(ji)(ji)理有很(hen)多(duo)(duo)說法,每(mei)一種機(ji)(ji)理都(dou)得到(dao)了(le)相(xiang)(xiang)當多(duo)(duo)的(de)(de)實驗(yan)支持。點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生機(ji)(ji)理雖(sui)多(duo)(duo),但是建立的(de)(de)相(xiang)(xiang)應判(pan)(pan)據(ju)卻很(hen)少。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生和生長(chang)受很(hen)多(duo)(duo)因素的(de)(de)影響,如腐蝕(shi)(shi)介質的(de)(de)成(cheng)分、溫度和流動狀態,材(cai)料的(de)(de)力(li)學性(xing)能、表面硬(ying)質夾雜和粗糙(cao)度,這些(xie)物(wu)理量的(de)(de)不確定性(xing)使得點(dian)蝕(shi)(shi)在整個生命周期內的(de)(de)發展具有很(hen)大(da)的(de)(de)隨(sui)機(ji)(ji)性(xing)。本章中,在點(dian)蝕(shi)(shi)機(ji)(ji)理的(de)(de)研究基礎上,建立點(dian)蝕(shi)(shi)萌(meng)生判(pan)(pan)據(ju),并(bing)把(ba)點(dian)蝕(shi)(shi)分為兩個不同(tong)的(de)(de)階段,即點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌(meng)生和生長(chang),分別研究這兩個階段的(de)(de)隨(sui)機(ji)(ji)性(xing)。



一、點(dian)蝕(shi)的產生


  奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞,使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下,鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞,鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼,點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下,由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中,鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂,使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙,造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下,硫化物容易溶解,溶解的硫化物再附著在該位置,形成封閉的區間,封閉區內溶液成分發生變化,易于溶解基體材料,最終使點蝕形核。


  在(zai)拉(la)應(ying)力的(de)(de)作用(yong)下,鈍化膜易修復,產生(sheng)點蝕所需時間縮(suo)短,產生(sheng)點蝕的(de)(de)概率(lv)也會增大。但是,點蝕的(de)(de)產生(sheng)主(zhu)要還(huan)是受電化學(xue)過(guo)程控制。因(yin)此,從電化學(xue)角度建立點蝕的(de)(de)萌生(sheng)判據(ju)更加合理。


1. 點蝕產生的電化(hua)學判(pan)據


  點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中,點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核,因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系,總會存在一個臨界點蝕電位φcp,即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下,如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力,那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時,點蝕就可能萌生。


  a. 動力(li)


  在中性、堿性及弱(ruo)酸性介質(zhi)中,奧氏體不銹鋼(gang)點(dian)蝕與其他大多數金屬的腐備一(yi)樣,都屬于(yu)氧去極化腐蝕。假設不銹鋼(gang)在弱(ruo)酸性NaCl溶(rong)液中陰極反應(ying)僅為氧的還(huan)原(yuan)反應(ying):


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 根據混合電位理論,在自腐蝕狀態下,金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等,電化學反應步驟控制時,氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算:


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在酸性環境(jing)中(zhong),氧還原反(fan)應的基本步驟可分為(wei):


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 b. 阻力


  不銹鋼表面的鈍化(hua)膜(mo)對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷,Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處,使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。


  目前,沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。


  點蝕電位可以通過測極化曲線得到,一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位,此時,臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此,掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中,把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位,可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合,并采用外推法,外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現,Cl-濃度越低,掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時,掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量,可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。


 受試(shi)驗(yan)條(tiao)件的(de)限制,一般測得的(de)臨界(jie)點蝕電位沒(mei)考慮應力的(de)影響,但(dan)是(shi)應力可以提高金(jin)屬基體和表面(mian)氧化(hua)膜層的(de)化(hua)學位,還會(hui)使金(jin)屬表面(mian)的(de)缺(que)陷位置發生應力集中(zhong),從而使臨界(jie)點蝕電位降低。在彈性變形范圍內,因應力而引起的(de)臨界(jie)直蝕電位變化(hua)可以用下式(shi)計算:


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  不考慮(lv)應(ying)力(li)(li)集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)時(shi),由(you)式(4-8)計算出的(de)電位降與文獻的(de)實測值處(chu)于同一數量級。然而,MnS夾雜與基(ji)體材料相交部位會存在一定的(de)應(ying)力(li)(li)集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)。根據文獻取應(ying)力(li)(li)集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)系(xi)數為2,當施加(jia)240MPa(小于屈(qu)服(fu)強度(du))的(de)應(ying)力(li)(li)時(shi),由(you)式(4-8)計算得(de)到臨界(jie)點蝕電位變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的(de)影響,有些部位的(de)應(ying)力(li)(li)集(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)系(xi)數可能遠大(da)于2,臨界(jie)點蝕電位的(de)降低量會更大(da)。


 基于以上分析,點蝕產生的準則為:  φcorr > Ψcp  (4-9)



2. 點蝕產生的概率分(fen)析(xi)


  從以上分析可以看出,點蝕的產生受很多變量的影響,變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性,主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析,經過x2檢驗發現,在顯著性水平0.05下,溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布,如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果,當Cl-濃度較小(約60mg/kg以下)時,維鈍電流密度和交換電流密度變化很小,可作為確定性變量;當Cl-濃度大于60mg/kg時,分析發現,維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。


圖 1.jpg



 當考慮以上變(bian)量的隨(sui)機性(xing)時,點蝕萌(meng)生(sheng)概(gai)率可表示為:


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 Cl-濃度較低的情況下(小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略,點蝕萌生的概率表達式為:


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 隨著時間的增加,Cl-在活性點的吸附量增多,加速了鈍化膜的溶解,從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此,臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的,即t↑→φcb(t)↓.因此,采用強度退化的動態應力-強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系,模型如圖4-2所示。


圖 2.jpg



3. 計算實例(li)


 為分析點蝕萌生概率,以304L不銹鋼為試樣,進行動電位極化曲線測試,材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封,只保留直徑為1cm的圓形表面,經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系,工作電極的封裝過程如下:


表 1.jpg


  ①. 準(zhun)備(bei)環氧樹脂。通常(chang)是按照特定比例,混(hun)合A、B兩(liang)膠。混(hun)合后(hou)的環氧樹脂很黏稠。


  ②. 抽(chou)濾環(huan)氧(yang)樹脂。用真空泵將環(huan)氧(yang)樹脂中(zhong)的氣(qi)泡(pao)抽(chou)出。


  ③. 準(zhun)備模(mo)具和(he)(he)樣品。將一個PVC環平放(fang)在(zai)桌(zhuo)面/墊布上,將和(he)(he)銅導柱焊接(jie)在(zai)一起的樣品倒立放(fang)置(zhi)在(zai)PVC環的中(zhong)央。


  ④. 往圓(yuan)環中倒入環氧樹(shu)脂,在室(shi)溫下風干至少24h。


  ⑤. 在打磨機上(shang)對電極進行打磨拋光直至形成鏡面(mian)。如樣品和(he)銅導(dao)柱(zhu)之間焊接(jie)的不好,打磨的外力(li)可能(neng)會導(dao)致(zhi)接(jie)觸不良,以致(zhi)測試(shi)時導(dao)通(tong)不良好。


  試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中,浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試,試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下,由于溫度波動很小,把溫度作為確定性變量;介質為空氣所飽和,氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后,采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時,計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此,把模擬次數為105時的計算結果作為最終值,結果如圖4-4所示。




二(er)、點蝕產(chan)生率分析(xi)


  為(wei)了解不同時(shi)間(jian)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)數量(liang),采用(yong)浸泡(pao)法研究點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)率,為(wei)縮短試(shi)驗周期(qi),使用(yong)FeCl。溶液(ye)作為(wei)腐(fu)蝕(shi)液(ye)。試(shi)驗用(yong)材、試(shi)樣尺寸、封(feng)裝方式(shi)同4.1.3節,試(shi)樣打磨后放入6%FeCl3溶液(ye)中(zhong)浸泡(pao)。經過(guo)(guo)一定時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)后,把試(shi)樣取出,經清洗和烘干(gan),在低倍鏡下測量(liang)單位面積(ji)上的(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑(keng)數目。點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)密(mi)度(du)隨浸泡(pao)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)變化趨(qu)勢如圖4-5所(suo)示。從圖4-5可看出,點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)初始(shi)階段,點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)率很大(da),經過(guo)(guo)一段時(shi)間(jian)后逐漸(jian)減小,并趨(qu)于(yu)平穩。由(you)于(yu)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)與材料表面的(de)(de)(de)MnS夾(jia)雜(za)有關,MnS夾(jia)雜(za)部位點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)(de)孕育時(shi)間(jian)基本相同,點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生(sheng)時(shi)間(jian)比較(jiao)集中(zhong)。


圖 5.jpg


  點(dian)蝕萌生率(lv)(lv)趨于平(ping)穩的(de)(de)(de)原因有兩方面(mian)(mian):一(yi)方面(mian)(mian),當(dang)材料(liao)表面(mian)(mian)絕大部分(fen)的(de)(de)(de)MnS夾雜(za)溶(rong)解(jie)并形成點(dian)蝕坑后,點(dian)蝕坑萌生速率(lv)(lv)由萌生速率(lv)(lv)平(ping)穩的(de)(de)(de)光滑表面(mian)(mian)上形成的(de)(de)(de)點(dian)蝕坑控制;另一(yi)方面(mian)(mian),在已(yi)有的(de)(de)(de)點(dian)蝕坑生長過(guo)程中,坑外(wai)的(de)(de)(de)陰極反(fan)應抑制了點(dian)蝕坑周圍鈍化膜的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie),降(jiang)低了點(dian)蝕敏感性。


  為了描述點(dian)蝕萌生(sheng)數量與時間(jian)之(zhi)間(jian)的(de)關系,選(xuan)用(yong)非(fei)齊次泊(bo)松過程來模擬(ni)點(dian)蝕的(de)萌生(sheng)過程。定義平均點(dian)蝕密度為:


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  根據試驗數據,采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間(ti-1,ti)內單位面積上萌生的點蝕數目ki,每個進行了12次觀察,根據式(4-14),可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數:


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  采用(yong)MATLAB軟件求解,分別得到γ和8的最大似然估計值為0.0317和0.301。根據參(can)數(shu)擬(ni)合(he)(he)的曲線(如圖4-6所示),雖(sui)然單個試(shi)樣上點(dian)蝕(shi)萌生(sheng)數(shu)量與擬(ni)合(he)(he)結果有(you)一(yi)定的差距,但是(shi)綜(zong)合(he)(he)所有(you)的試(shi)樣來(lai)比較,試(shi)驗值與模擬(ni)值是(shi)很(hen)接近的。因此,采用(yong)非齊次泊松(song)過程(cheng)可(ke)以很(hen)好地描(miao)述奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼點(dian)蝕(shi)產生(sheng)過程(cheng)的隨(sui)機性。


圖 6.jpg



三、點蝕生(sheng)長概率分析


 1. 點蝕生長模型


  穩態點蝕一旦形成,坑外發生陰極反應:2H2O+O2+4e- → 4OH-或H+e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應:M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應:Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀,使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行,點蝕坑內溶液的酸性增強,為了保持電荷平衡,Cl-向坑內遷移,坑壁金屬無法再鈍化,坑內Cl-濃度逐漸升高,加速了腐蝕進程。


 點(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)形(xing)狀有(you)半(ban)球(qiu)形(xing)、半(ban)橢球(qiu)性、錐(zhui)形(xing)等,其中(zhong)半(ban)橢球(qiu)形(xing)是(shi)奧氏體不銹鋼點(dian)蝕(shi)(shi)中(zhong)最常(chang)見的(de)一(yi)種類型(xing)。假(jia)設點(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)形(xing)狀為(wei)半(ban)橢球(qiu)形(xing),長軸(zhou)、短軸(zhou)和深度分別用2b、2c、a表示,當開口平面內長、短兩(liang)軸(zhou)相(xiang)等,即b=c時,點(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)體積可寫為(wei):


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  點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中,一般點蝕電流密度較大,點蝕生長較快,與整個點蝕生長過程相比較,此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明,當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果,304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。


2. 點(dian)蝕生長概(gai)率


  根據式(4-22)來分析點蝕生長概率,首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中,M、z和p是確定變量,Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段,由于不考慮形態的變化,可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。


  a. Ip的不確定性


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由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到,因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。


  b. ao的不確定性


  假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸,那么,ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹鋼(gang),MnS夾雜物直徑在1~5μm之間,根據文獻的統計,MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布,均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為:


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四、總結


  本(ben)次主要研(yan)究了點蝕的萌生和生長,在(zai)此(ci)基礎上,分析了萌生和生長的概(gai)率。


  ①. 分析點蝕萌(meng)生的電化(hua)學(xue)機理,建立了(le)點蝕萌(meng)生的判據。根據試驗數據;計算了(le)點蝕萌(meng)生的概(gai)率(lv)。


  ②. 對304L不銹(xiu)鋼(gang)點(dian)蝕(shi)實驗數(shu)據進行了分(fen)析,采用非齊次泊松(song)過程(cheng)(cheng)描述了點(dian)蝕(shi)產生的(de)隨機過程(cheng)(cheng),并對模(mo)型的(de)參(can)數(shu)進行了估(gu)計。


  ③. 對半(ban)橢(tuo)球點蝕坑的(de)(de)生長(chang)過程進行了(le)建模,分析了(le)模型中變(bian)量的(de)(de)隨機(ji)性(xing)。

 

  結果表明,點(dian)蝕坑深度尺寸的概率主要與點(dian)蝕電流和MnS夾雜物(wu)的尺寸兩個隨機變量(liang)有關。