奧氏體不銹鋼應力(li)腐蝕開裂(lie)過程可分為兩個階段,是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕;二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程,如圖1-1所示。


圖 1.jpg


 點(dian)(dian)蝕(shi)與應(ying)力腐(fu)蝕(shi)緊(jin)密相關,作(zuo)為應(ying)力腐(fu)蝕(shi)裂紋的重要(yao)起源,90多年來(lai),人們對點(dian)(dian)蝕(shi)的研(yan)究(jiu)一直沒有中斷,然(ran)而,至(zhi)今為止點(dian)(dian)蝕(shi)機理及(ji)預防并沒有完全(quan)弄清楚。


1. 機理


   對于點蝕形核機理,學者們已做了大量研究。1998年,Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述,并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面,總結了近年來的研究成果。2015年,Soltis 從點蝕特征、鈍(dun)化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面,全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前,有關鈍化膜破裂的機理主要有三類:穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是:侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜,破壞了氧化膜的完整性,陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較,氯離子的直徑較小,更容易穿透氧化膜,因此,對于Fe和Ni合金材料,氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為,當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時,由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為,侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面,促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移,使鈍化膜表面引起局部表面減薄,并最終導致局部溶解。


  每種膜破裂機理都有一定的理論依據,但也有被質疑的一面。因此,有學者提出了一些其他的點蝕形核理論,例如局部酸化理論、金屬-氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響,因此,鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而,任何一種材料的表面都不是光滑完整的,對于不銹鋼而言,表面存在夾雜物、沉淀等活性點,這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為,不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生,并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年,Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法,從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因,他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大,在夾雜物周圍產生一定的應力梯度,進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察,發現不銹(xiu)鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒,這類顆粒的結構為八面體;同時,研究發現,MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解,最終引起MnS溶解,這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位,這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積,S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。



2. 影響因素


  影響不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形核的(de)因(yin)素(su)很多,除了材(cai)料(liao)表(biao)面夾雜,還有(you)材(cai)料(liao)化(hua)(hua)學成分和微(wei)觀結構,腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)介質的(de)組成、溫度和流動狀(zhuang)態(tai),以及設備的(de)幾何結構等(deng)因(yin)素(su)。另外,受(shou)力(li)(li)狀(zhuang)態(tai)對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)形成也(ye)有(you)一定影響。在存在應力(li)(li)的(de)情況下,林昌健等(deng)對(dui)奧氏體不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電化(hua)(hua)學行為進(jin)行了研究,結果發現力(li)(li)學因(yin)素(su)可使表(biao)面腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)電化(hua)(hua)學活性(xing)增加(jia)(jia),點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)可優先發生(sheng)(sheng)(sheng)在應力(li)(li)集中位置。對(dui)于(yu)均(jun)勻(yun)材(cai)料(liao),Martin等(deng)發現79%的(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)起(qi)(qi)源于(yu)機械拋光引起(qi)(qi)的(de)應變(bian)硬化(hua)(hua)區域(yu)。Yuan等(deng)也(ye)發現,較(jiao)大的(de)外加(jia)(jia)拉(la)應力(li)(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)發生(sheng)(sheng)(sheng)有(you)促(cu)進(jin)作用。Shimahashi等(deng)通過微(wei)型電化(hua)(hua)學測量研究了外應力(li)(li)對(dui)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)影響,結果表(biao)明外加(jia)(jia)拉(la)應力(li)(li)促(cu)進(jin)了MnS溶解,導致點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)形成,甚至是裂(lie)紋(wen)的(de)產生(sheng)(sheng)(sheng)。



3. 隨機(ji)特性


  隨著對點蝕的深入研究,人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期,有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年,Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據,采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明:點蝕電位服從正態分布,通過分析不同時間內的點蝕數量,提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年,文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論,這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件,并考慮點蝕的生滅過程,建立了點蝕萌生的隨機模型,他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為:


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式中,A為穩態點蝕的萌生率。


  Laycock等(deng)對 Williams的(de)(de)(de)(de)(de)(de)模(mo)型進行(xing)了(le)修正,他認(ren)為(wei)在(zai)(zai)實際情況中,研究(jiu)(jiu)最大(da)點(dian)蝕(shi)(shi)尺(chi)寸是很重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de),他們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)結果表明點(dian)蝕(shi)(shi)坑深度隨(sui)時間(jian)呈指數(shu)關(guan)系增長(chang),并采用4參數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)廣義極(ji)值分(fen)布(bu)預測了(le)最大(da)點(dian)蝕(shi)(shi)深度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展規律。1988年(nian),Baroux 認(ren)為(wei)點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)率是氯離子(zi)濃(nong)度、溫度以(yi)及不(bu)銹鋼類型的(de)(de)(de)(de)(de)(de)函(han)數(shu),在(zai)(zai)不(bu)考(kao)(kao)慮實際鈍化膜破裂機(ji)理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)前提下,建立(li)了(le)有關(guan)點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)動力學隨(sui)機(ji)模(mo)型。1997年(nian),Wu等(deng)考(kao)(kao)慮了(le)亞穩態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)和(he)穩態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用,建立(li)了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)模(mo)型,認(ren)為(wei)每個亞穩態(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)時間(jian)會(hui)影(ying)響(xiang)隨(sui)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)事(shi)件,并且這種影(ying)響(xiang)隨(sui)時間(jian)而衰減。點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)不(bu)是孤立(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de),相鄰(lin)點(dian)蝕(shi)(shi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相互作(zuo)用會(hui)導(dao)致穩態(tai)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)突(tu)然發生(sheng)。Harlow通(tong)過材(cai)料表面離子(zi)團尺(chi)寸、分(fen)布(bu)、化學成分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)性(xing),研究(jiu)(jiu)了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)萌生(sheng)以(yi)及生(sheng)長(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨(sui)機(ji)過程。


  1989年(nian),Provan等在不考慮點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)(chan)生(sheng)過程(cheng)的(de)(de)情況下,首先提出了點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度增長的(de)(de)非齊(qi)次(ci)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)過程(cheng)模(mo)型(xing)(xing)。1999年(nian),Hong將表示點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)產(chan)(chan)生(sheng)過程(cheng)的(de)(de)泊松模(mo)型(xing)(xing)與(yu)表示點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)增長的(de)(de)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)過程(cheng)模(mo)型(xing)(xing)相互結合(he)(he)形成組合(he)(he)模(mo)型(xing)(xing),這(zhe)是第一(yi)次(ci)將點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌發過程(cheng)與(yu)生(sheng)長過程(cheng)結合(he)(he)在一(yi)起(qi)進(jin)行研究。2007年(nian),Valor等在文獻的(de)(de)研究基礎上,改進(jin)了馬(ma)爾科(ke)夫(fu)模(mo)型(xing)(xing),通過Gumbel極(ji)值(zhi)分布(bu)把眾(zhong)多點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng)與(yu)擴(kuo)展聯合(he)(he)在一(yi)起(qi)研究。2013年(nian),Valor等分別使用(yong)兩個不同的(de)(de)馬(ma)爾科(ke)夫(fu)鏈模(mo)擬了地下管(guan)道的(de)(de)外(wai)部點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)過程(cheng)和點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)試驗(yan)中最大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度。


  Turnbull等根(gen)據實驗結果(guo),對點(dian)蝕(shi)的(de)(de)發(fa)展規律(lv)進行了(le)統(tong)計學分(fen)析,對于點(dian)蝕(shi)坑深(shen)(shen)度(du)的(de)(de)變(bian)化,建立了(le)一(yi)方(fang)程,并(bing)給出了(le)點(dian)蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)隨時間呈指數(shu)變(bian)化的(de)(de)關系式,該(gai)模(mo)(mo)(mo)型(xing)屬(shu)于典型(xing)的(de)(de)隨機變(bian)量模(mo)(mo)(mo)型(xing),未(wei)涉(she)及點(dian)蝕(shi)坑萌生(sheng)數(shu)量。Caleyo等研究了(le)地下(xia)管道點(dian)蝕(shi)坑深(shen)(shen)度(du)和(he)(he)生(sheng)長速率(lv)的(de)(de)概(gai)(gai)率(lv)分(fen)布(bu)(bu),結果(guo)發(fa)現(xian),在相對較短的(de)(de)暴露(lu)時間內,Weibull和(he)(he)Gumbel分(fen)布(bu)(bu)適合(he)描述點(dian)蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)和(he)(he)生(sheng)長速率(lv)的(de)(de)分(fen)布(bu)(bu);而在較長的(de)(de)時間內,Fréchet分(fen)布(bu)(bu)最適合(he)。Datla等把(ba)點(dian)蝕(shi)的(de)(de)萌生(sheng)過(guo)(guo)(guo)程看作(zuo)泊松(song)(song)(song)過(guo)(guo)(guo)程,點(dian)蝕(shi)坑的(de)(de)尺寸看成滿足廣義帕雷托分(fen)布(bu)(bu)的(de)(de)隨機變(bian)量,并(bing)用(yong)來(lai)估算蒸汽發(fa)生(sheng)管泄漏的(de)(de)概(gai)(gai)率(lv)。Zhou等基于隨機過(guo)(guo)(guo)程理論,運用(yong)非(fei)(fei)(fei)齊次泊松(song)(song)(song)過(guo)(guo)(guo)程和(he)(he)非(fei)(fei)(fei)定態伽(jia)馬過(guo)(guo)(guo)程模(mo)(mo)(mo)擬了(le)點(dian)蝕(shi)產生(sheng)和(he)(he)擴展兩個(ge)過(guo)(guo)(guo)程。在Shekari等提出的(de)(de)“合(he)于使用(yong)評價(jia)”方(fang)法中,把(ba)點(dian)蝕(shi)密度(du)作(zuo)為非(fei)(fei)(fei)齊次泊松(song)(song)(song)過(guo)(guo)(guo)程,最大點(dian)蝕(shi)深(shen)(shen)度(du)作(zuo)為非(fei)(fei)(fei)齊次馬爾科夫過(guo)(guo)(guo)程,采用(yong)蒙特(te)卡(ka)羅法和(he)(he)一(yi)次二(er)階矩(ju)法模(mo)(mo)(mo)擬了(le)可靠性指數(shu)和(he)(he)點(dian)蝕(shi)失效概(gai)(gai)率(lv)。


  點蝕(shi)隨(sui)機(ji)性的(de)研究主要集中在點蝕(shi)萌生(sheng)和生(sheng)長兩(liang)方面(mian),隨(sui)機(ji)變量模(mo)型(xing)的(de)優點在于能(neng)夠結(jie)合機(ji)理(li),然而一旦機(ji)理(li)不(bu)清,隨(sui)機(ji)性分(fen)析將很難進行(xing);隨(sui)機(ji)過(guo)(guo)程(cheng)模(mo)型(xing)是把系統(tong)退化看作完全(quan)隨(sui)機(ji)的(de)過(guo)(guo)程(cheng),系統(tong)退化特(te)征值隨(sui)時(shi)間(jian)的(de)變化情況可(ke)以通過(guo)(guo)模(mo)擬直(zhi)接(jie)獲得,但受(shou)觀測手段(duan)的(de)限制,試驗(yan)周期長,操作難度大。