浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不(bu)銹鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案例介紹(shao)
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二、失效(xiao)分(fen)析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學(xue)成分(fen)分(fen)析
在試樣(yang)2上取一塊材料制成光(guang)譜試樣(yang)，取樣(yang)位置(zhi)如(ru)圖(tu)6-4(b)所(suo)示的長方形區域。采(cai)用光(guang)譜儀(yi)對所(suo)取試樣(yang)沿管(guan)壁外側，分別對母材（BM)、熱影響(xiang)區（HAZ)、焊縫材料（WM)的化學成分進行檢測(ce)分析(xi)，分析(xi)結果如(ru)表6-2所(suo)示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼和(he)耐熱鋼牌(pai)號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕(shi)產(chan)物分析
采(cai)用掃(sao)描(miao)電鏡對(dui)試(shi)樣1腐(fu)蝕(shi)坑(keng)內(nei)的腐(fu)蝕(shi)物進行能譜(pu)分析，位置(zhi)及測試(shi)結果如圖6-5所示(shi)。腐(fu)蝕(shi)產物中(zhong)S元素含(han)量(liang)很高，并(bing)含(han)有一定量(liang)的Cl元素，各元素含(han)量(liang)見表6-3。說明介質中(zhong)硫元素和氯元素參與了(le)腐(fu)蝕(shi)過(guo)程(cheng)。
4. 金相(xiang)組織分析
在(zai)試樣(yang)2上沿(yan)(yan)線取一塊金(jin)相(xiang)試樣(yang)，取樣(yang)位置如圖(tu)6-6所示(shi)(shi)。分別沿(yan)(yan)兩個(ge)縱剖面對母材、熱影響區和(he)焊縫(feng)進行金(jin)相(xiang)試驗(yan)。其(qi)中縱剖面I焊縫(feng)腐蝕(shi)嚴重，其(qi)金(jin)相(xiang)觀察位置如圖(tu)6-6右圖(tu)所示(shi)(shi)。
圖(tu)6-7給出(chu)(chu)了(le)腐蝕(shi)側試樣的(de)(de)金相(xiang)結構。從(cong)圖(tu)6-7(a)可(ke)(ke)以(yi)看出(chu)(chu)，母材基體(ti)(ti)是(shi)典型的(de)(de)奧(ao)(ao)氏(shi)體(ti)(ti)組(zu)織，部分呈李晶分布(bu)。熱影(ying)響區母材仍(reng)然是(shi)奧(ao)(ao)氏(shi)體(ti)(ti)組(zu)織，但(dan)由于受熱晶粒變(bian)得粗(cu)大，如圖(tu)6-7(b)所(suo)示。與(yu)奧(ao)(ao)氏(shi)體(ti)(ti)組(zu)織相(xiang)比，腐蝕(shi)焊(han)縫的(de)(de)金相(xiang)組(zu)織發生了(le)很大變(bian)化(hua)，可(ke)(ke)以(yi)觀察到(dao)大量的(de)(de)馬氏(shi)體(ti)(ti)組(zu)織，如圖(tu)6-7(c)所(suo)示。圖(tu)6-7(d)是(shi)腐蝕(shi)坑(keng)處焊(han)縫和母材交界處金相(xiang)，可(ke)(ke)以(yi)看出(chu)(chu)，管道外壁(bi)(bi)處焊(han)縫組(zu)織為(wei)奧(ao)(ao)氏(shi)體(ti)(ti)及枝(zhi)狀(zhuang)晶的(de)(de)δ鐵(tie)素體(ti)(ti)，呈柱狀(zhuang)晶分布(bu)，但(dan)是(shi)管道內壁(bi)(bi)發生腐蝕(shi)的(de)(de)焊(han)縫組(zu)織已發生了(le)變(bian)化(hua)。
金(jin)相(xiang)試樣的縱剖面Ⅱ焊縫未發生(sheng)腐蝕(shi)，金(jin)相(xiang)觀(guan)察位置如圖6-8所示(shi)。
未發生腐(fu)蝕(shi)側的焊(han)縫(feng)金相組織如圖6-9所示，焊(han)縫(feng)為典型的奧氏(shi)體＋枝晶狀δ鐵素體。
對比發(fa)(fa)生腐蝕(shi)側和未(wei)發(fa)(fa)生腐蝕(shi)側金屬的(de)顯微組織可(ke)以看出，焊(han)縫的(de)腐蝕(shi)是由于焊(han)接引起組織變化而造(zao)成的(de)。微觀(guan)組織中也未(wei)發(fa)(fa)現裂紋。
5. 能(neng)譜(pu)分析
沿(yan)圖6-6中的(de)縱剖面I進行能譜線(xian)性(xing)分(fen)析(xi)，掃(sao)(sao)描(miao)(miao)位置(zhi)如圖6-10所(suo)示，沿(yan)箭頭(tou)所(suo)指方向掃(sao)(sao)描(miao)(miao)。各條(tiao)掃(sao)(sao)描(miao)(miao)線(xian)都橫(heng)跨焊縫(feng)(feng)和母(mu)材區域，其中左側焊縫(feng)(feng)和母(mu)材由于跨過凹(ao)坑，所(suo)以(yi)分(fen)線(xian)1和線(xian)2兩段掃(sao)(sao)描(miao)(miao)。線(xian)3反應焊縫(feng)(feng)右邊成(cheng)分(fen)和母(mu)材成(cheng)分(fen)的(de)變化，線(xian)4反應正(zheng)常焊縫(feng)(feng)和母(mu)材成(cheng)分(fen)的(de)變化，掃(sao)(sao)描(miao)(miao)結果如表6-4所(suo)示。
與表6-2中的(de)化學成分相比，正常焊(han)(han)縫(feng)里(li)的(de)Cr和(he)Ni含量(liang)和(he)母(mu)材(cai)(cai)相當，符合標準規定的(de)要(yao)求(qiu)，但(dan)是發生腐(fu)蝕的(de)焊(han)(han)縫(feng)內部Cr和(he)Ni的(de)含量(liang)明顯比正常焊(han)(han)材(cai)(cai)和(he)母(mu)材(cai)(cai)低。
三、電化學試驗
為(wei)進一步分析母材(cai)(cai)、焊(han)縫和熱影響區材(cai)(cai)料(liao)的耐蝕能(neng)力，采用三電(dian)極體系對三種材(cai)(cai)料(liao)進行了電(dian)化學實(shi)驗(yan)。試驗(yan)環境(jing)：常壓、95℃下的貧胺液。
1. 試樣制作
如圖6-11所(suo)示，在(zai)失(shi)效管(guan)道上(shang)的三個位(wei)置采用線切割(ge)方法切割(ge)圓形試樣，分(fen)別定義為母材(cai)(cai)、熱影響區材(cai)(cai)料(liao)和焊(han)縫(feng)材(cai)(cai)料(liao)，母材(cai)(cai)和焊(han)縫(feng)材(cai)(cai)料(liao)均取(qu)自未腐蝕部位(wei)。
圓(yuan)形(xing)試(shi)樣的直徑為(wei)10mm、厚度為(wei)4mm。用(yong)(yong)錫焊的方法將銅導線(xian)焊在(zai)試(shi)樣上，如圖(tu)6-12(a)所示。除工作面（未(wei)腐蝕(shi)面）以(yi)外(wai)，其(qi)余部分均用(yong)(yong)環氧(yang)樹(shu)脂器封，工作面依次(ci)用(yong)(yong)320#、600#、800#、1200#氧(yang)化(hua)鋁砂紙打磨至鏡(jing)面光亮(liang)，然后用(yong)(yong)丙酮(tong)和乙(yi)醇清(qing)洗，經去離子水(shui)沖洗干凈并吹干，置于(yu)干燥皿(min)中備(bei)用(yong)(yong)，試(shi)樣封裝(zhuang)如圖(tu)6-12(b)所示。試(shi)驗前準備(bei)了5個平行試(shi)樣。
2. 試驗(yan)儀器及(ji)方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗結果
圖6-13是在貧(pin)胺液(ye)中(zhong)測得的(de)材料的(de)循環極化曲線，得到的(de)擊破電(dian)位(wei)(wei)、保護電(dian)位(wei)(wei)和自腐蝕(shi)電(dian)位(wei)(wei)數(shu)值(zhi)列在表6-5中(zhong)。
比較三種材(cai)料的(de)擊破(po)電位和保護電位值(zhi)發現，母材(cai)＞焊(han)縫＞熱影響(xiang)區。因(yin)此(ci)，它們的(de)耐腐蝕性能從高到低分別(bie)是母材(cai)＞焊(han)縫＞熱影響(xiang)區。
試驗完成(cheng)后，清洗材料(liao)電極工作(zuo)面(mian)，在(zai)放(fang)大(da)倍(bei)數(shu)為100的(de)顯微鏡下觀察腐蝕(shi)(shi)形貌，如圖6-14所示。母材和焊(han)縫表(biao)面(mian)發現少量的(de)點蝕(shi)(shi)坑(keng)；而(er)在(zai)熱影響區材料(liao)表(biao)面(mian)存在(zai)大(da)量的(de)點蝕(shi)(shi)坑(keng)，而(er)且有些點蝕(shi)(shi)坑(keng)的(de)體(ti)積(ji)較大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案例中，熱影(ying)(ying)(ying)響(xiang)區出現了大量的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)，表明該(gai)區域的(de)(de)耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)較(jiao)低(di)。耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)降低(di)主要是(shi)(shi)由(you)焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)過(guo)程中材(cai)料(liao)的(de)(de)顯微(wei)組織(zhi)變(bian)(bian)化造成(cheng)的(de)(de)。另外，焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)產生(sheng)的(de)(de)應力易集中于熱影(ying)(ying)(ying)響(xiang)區，易導致不(bu)銹鋼(gang)表面(mian)的(de)(de)鈍化膜破(po)碎及(ji)滑移，使(shi)熱影(ying)(ying)(ying)響(xiang)區點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)(xing)增加(jia)。雖(sui)然熱影(ying)(ying)(ying)響(xiang)區的(de)(de)耐點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力最(zui)差(cha)，但是(shi)(shi)，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)最(zui)嚴重的(de)(de)地方(fang)卻發(fa)生(sheng)在焊(han)(han)(han)縫上焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)接(jie)(jie)頭處(chu)。這(zhe)可能(neng)是(shi)(shi)由(you)于焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)電流過(guo)大、焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)方(fang)法(fa)不(bu)當(dang)引(yin)起(qi)的(de)(de)。在焊(han)(han)(han)縫接(jie)(jie)頭處(chu)，組織(zhi)過(guo)熱發(fa)生(sheng)變(bian)(bian)化后形(xing)成(cheng)的(de)(de)馬氏體(ti)相的(de)(de)電位(wei)比奧氏體(ti)相低(di)，容易被選擇(ze)性(xing)(xing)(xing)溶解，使(shi)材(cai)料(liao)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)速率提(ti)高(gao)、點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)(xing)(xing)增強(qiang)。因此，由(you)于焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)過(guo)程引(yin)起(qi)的(de)(de)材(cai)料(liao)微(wei)觀組織(zhi)的(de)(de)轉變(bian)(bian)，使(shi)焊(han)(han)(han)縫對接(jie)(jie)處(chu)成(cheng)為耐腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)最(zui)差(cha)的(de)(de)部位(wei)。雖(sui)然較(jiao)高(gao)含量的(de)(de)硫酸(suan)根離子(zi)能(neng)夠抑制(zhi)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)形(xing)成(cheng)，但是(shi)(shi)會加(jia)速穩態(tai)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)生(sheng)長(chang)。同時，酸(suan)性(xing)(xing)(xing)環境的(de)(de)存(cun)在，也(ye)能(neng)夠加(jia)速金屬的(de)(de)溶解，使(shi)焊(han)(han)(han)縫對接(jie)(jie)處(chu)在短(duan)期內(nei)發(fa)生(sheng)穿(chuan)透(tou)。
四、結論(lun)與建議
①. 胺液凈化再生(sheng)裝置(zhi)管路系統(tong)的(de)(de)(de)泄漏是由焊縫處的(de)(de)(de)凹坑(keng)腐(fu)蝕(shi)穿(chuan)透引起的(de)(de)(de)，介質中CI-的(de)(de)(de)存在為(wei)坑(keng)蝕(shi)的(de)(de)(de)產生(sheng)提(ti)供了條件(jian)，酸(suan)(suan)性環(huan)境(jing)中較高(gao)濃(nong)度(du)的(de)(de)(de)硫酸(suan)(suan)根離子加速了蝕(shi)坑(keng)的(de)(de)(de)生(sheng)長。
②. 穿孔位(wei)置位(wei)于兩個焊接方(fang)向(xiang)的(de)交界處，是由于焊接不當(dang)引起的(de)。焊縫處輸入(ru)溫(wen)度過高，形(xing)成的(de)馬氏(shi)體組織降低(di)了材料(liao)的(de)耐腐(fu)蝕性(xing)。
③. 建議(yi)：焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)304L不(bu)銹鋼管(guan)道(dao)時(shi)(shi)，選用H308L焊(han)(han)絲，采用氬(ya)氣(qi)(qi)保(bao)護(hu)的(de)鎢(wu)極(ji)氬(ya)弧焊(han)(han)，其中氬(ya)氣(qi)(qi)濃(nong)度要達(da)到(dao)99.9%以上。焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)過(guo)程中，前道(dao)焊(han)(han)縫(feng)充(chong)分冷卻至(zhi)低于60℃后(hou)再(zai)進行下一(yi)道(dao)焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)。嚴格(ge)控制(zhi)焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)線能(neng)量，避免焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)線能(neng)量過(guo)大(da)。焊(han)(han)縫(feng)盡可能(neng)一(yi)次焊(han)(han)完(wan)，少中斷，少接(jie)(jie)(jie)頭(tou)，收(shou)弧要衰減。焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)完(wan)后(hou)對彎頭(tou)進行酸洗鈍化處理。適(shi)當去除(chu)介(jie)質中的(de)氯離子。選材時(shi)(shi)做材料的(de)耐(nai)腐蝕性(xing)試驗。
