金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相(xiang)不銹鋼(gang)來講,點蝕和應(ying)力腐蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔蝕(shi)受到了研究者的廣泛關注。
1. 均勻腐(fu)蝕
均勻(yun)(yun)腐(fu)(fu)蝕(shi)(Uniform Corrosion)表(biao)(biao)示腐(fu)(fu)蝕(shi)環(huan)境中于(yu)金(jin)(jin)屬(shu)所有表(biao)(biao)面(mian)(mian)或者金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)絕大(da)多數區域(yu)進行的(de)腐(fu)(fu)蝕(shi),因而(er)也可稱為全面(mian)(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi),其往往能夠導致金(jin)(jin)屬(shu)變薄。從重量(liang)角度(du)(du)來(lai)說,均勻(yun)(yun)腐(fu)(fu)蝕(shi)是(shi)金(jin)(jin)屬(shu)材料最大(da)破壞程度(du)(du)的(de)代(dai)表(biao)(biao),導致的(de)金(jin)(jin)屬(shu)損耗最為嚴重,但是(shi)由于(yu)其發生(sheng)在金(jin)(jin)屬(shu)的(de)全部表(biao)(biao)面(mian)(mian),易于(yu)發現和控制,因而(er)從技(ji)術層(ceng)面(mian)(mian)來(lai)說其危害性不大(da)。
2.點(dian)蝕
點蝕(shi)(shi)(shi)又稱(cheng)小(xiao)孔(kong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)、孔(kong)蝕(shi)(shi)(shi)或者點蝕(shi)(shi)(shi),是(shi)集中在金屬表(biao)面較小(xiao)區(qu)域內(nei)、能(neng)夠向金屬內(nei)部(bu)發展、直徑小(xiao)而深的(de)一(yi)類腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)狀(zhuang)態。小(xiao)孔(kong)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)嚴重程度(du)一(yi)般用點蝕(shi)(shi)(shi)系數(shu)(蝕(shi)(shi)(shi)孔(kong)的(de)最大深度(du)和金屬平均腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)之(zhi)間的(de)比值)表(biao)征(zheng),點蝕(shi)(shi)(shi)系數(shu)越高,點蝕(shi)(shi)(shi)產生的(de)程度(du)越深。當氧化劑跟鹵素離子同時(shi)存在時(shi),就會(hui)導致金屬局部(bu)溶解(jie)進(jin)而形成孔(kong)穴促進(jin)點蝕(shi)(shi)(shi)的(de)產生。
a. 點蝕產(chan)生(sheng)的主要條件
①. 一(yi)般情況下點蝕較容易發生(sheng)在表(biao)面(mian)(mian)具(ju)有陰(yin)極性鍍(du)層(ceng)或表(biao)面(mian)(mian)存在鈍化膜的(de)金屬上。當(dang)金屬表(biao)面(mian)(mian)這些膜的(de)局部(bu)位置產生(sheng)破壞(huai),裸露出(chu)的(de)新表(biao)面(mian)(mian)(陽極)與該膜層(ceng)未(wei)被破壞(huai)區域(陰(yin)極)就會形成活化-鈍化腐蝕電池,進而導致腐蝕朝著金屬內(nei)部(bu)縱深處發展促進小孔的(de)生(sheng)成。
②. 點(dian)蝕常發(fa)生于(yu)含(han)有特殊(shu)離(li)子(zi)的腐(fu)蝕環境(jing)中,例如(ru),雙相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)對鹵素(su)離(li)子(zi)比較敏感,如(ru)氯離(li)子(zi)、溴離(li)子(zi)、碘離(li)子(zi)等,這些鹵素(su)離(li)子(zi)會不(bu)均勻(yun)吸附(fu)在雙相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的表面,進而(er)促(cu)進材料表面膜發(fa)生不(bu)均勻(yun)破壞。
③. 點蝕(shi)的(de)發生存在一個臨界(jie)電位(wei)(wei),這個電位(wei)(wei)被稱為點蝕(shi)電位(wei)(wei)或(huo)者擊穿(chuan)電位(wei)(wei),一般情況下當(dang)電位(wei)(wei)高于點蝕(shi)電位(wei)(wei)時會發生點蝕(shi)。
b. 點蝕(shi)機理
點蝕(shi)的發生主要有三(san)個階段:
①. 蝕孔成核
鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)吸附(fu)跟破(po)壞理論(lun)可(ke)以(yi)用來解釋蝕(shi)孔(kong)成核(he)(he)的原因(yin)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)破(po)壞理論(lun)認(ren)為(wei):因(yin)為(wei)腐蝕(shi)性陰離子(zi)半徑比較小,因(yin)而(er)當(dang)其吸附(fu)在雙相不銹鋼表面(mian)(mian)鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)上(shang)時就(jiu)(jiu)會(hui)很容易(yi)穿透鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo),進而(er)導(dao)致(zhi)(zhi)“氧化(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)受到污染”及促進強烈的感(gan)應(ying)離子(zi)導(dao)電的形(xing)成,因(yin)此于一定(ding)點(dian)處(chu)該(gai)膜(mo)(mo)(mo)可(ke)以(yi)保持比較高的電流(liu)密度,導(dao)致(zhi)(zhi)陽離子(zi)無(wu)規律移動進而(er)變(bian)(bian)得活躍,當(dang)溶液一膜(mo)(mo)(mo)之(zhi)間的界面(mian)(mian)電場到達某個臨界值時就(jiu)(jiu)會(hui)產生點(dian)蝕(shi)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)膜(mo)(mo)(mo)吸附(fu)理論(lun)指(zhi)出點(dian)蝕(shi)的產生是氧跟氯(lv)離子(zi)之(zhi)間競爭吸附(fu)導(dao)致(zhi)(zhi)的,因(yin)為(wei)當(dang)氯(lv)離子(zi)取代(dai)了金屬(shu)(shu)表面(mian)(mian)氧的吸附(fu)點(dian)后(hou)就(jiu)(jiu)會(hui)產生可(ke)溶性的金屬(shu)(shu)-羥-氯(lv)絡合物,導(dao)致(zhi)(zhi)金屬(shu)(shu)表面(mian)(mian)膜(mo)(mo)(mo)發生破(po)壞進而(er)促進了點(dian)蝕(shi)的產生,蝕(shi)核(he)(he)產生以(yi)后(hou)這個點(dian)依然有再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)的能(neng)力(li),如果該(gai)點(dian)的再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)能(neng)力(li)很強,蝕(shi)核(he)(he)就(jiu)(jiu)不會(hui)繼續(xu)變(bian)(bian)大。小蝕(shi)孔(kong)表現(xian)為(wei)開放式的狀態,在晶界上(shang)碳化(hua)(hua)物沉積、金屬(shu)(shu)內(nei)部硫化(hua)(hua)物夾雜及晶界、金屬(shu)(shu)表面(mian)(mian)的劃痕、位錯露(lu)頭(tou)等缺陷處(chu)更容易(yi)形(xing)成蝕(shi)核(he)(he)。
②. 蝕孔(kong)生長階段(duan)
蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)生成(cheng)之(zhi)后,孔(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)發展是(shi)十分迅(xun)速(su)的(de)(de)(de)(de)(de),一般用自(zi)催化(hua)過程(cheng)來解(jie)釋蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)(de)生長,如圖所(suo)示。雙(shuang)相不(bu)銹鋼在存在氯離子的(de)(de)(de)(de)(de)溶液(ye)中,陰極(ji)處會(hui)發生吸(xi)氧(yang)反應使(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)氧(yang)的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)度降低,然(ran)而(er)(er)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)、氧(yang)濃(nong)度依(yi)然(ran)較高,所(suo)以(yi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)外(wai)(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)“供養差(cha)異(yi)電(dian)(dian)池”較容易(yi)形成(cheng)。在孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)金(jin)屬(shu)離子連(lian)續變多的(de)(de)(de)(de)(de)情況下,蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)氯離子會(hui)向孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)移動從而(er)(er)達到能夠維持(chi)溶液(ye)電(dian)(dian)中性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)(de)。此外(wai)(wai),孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)金(jin)屬(shu)離子漸漸變多并發生水解(jie)導(dao)致蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)部H+濃(nong)度不(bu)斷升高,這(zhe)時蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)部酸化(hua)就(jiu)會(hui)造成(cheng)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)材料表現為活化(hua)溶解(jie)狀態;而(er)(er)蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai)部的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)膜由(you)于依(yi)然(ran)保持(chi)鈍態進而(er)(er)形成(cheng)了(le)活化(hua)(蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei))-鈍化(hua)(蝕(shi)孔(kong)(kong)(kong)(kong)外(wai)(wai))電(dian)(dian)池,促使(shi)金(jin)屬(shu)不(bu)斷產生溶解(jie),進而(er)(er)導(dao)致孔(kong)(kong)(kong)(kong)蝕(shi)按照自(zi)催化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)過程(cheng)繼續發展,促使(shi)腐(fu)蝕(shi)產生。
③. 蝕孔再鈍(dun)化(hua)階段
蝕(shi)孔(kong)內(nei)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)發生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)再(zai)(zai)(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)會導致孔(kong)蝕(shi)進(jin)行到(dao)某(mou)個深度之后(hou)就不會繼(ji)續進(jin)行了。造成蝕(shi)孔(kong)再(zai)(zai)(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)成因有三種:一是(shi)(shi)蝕(shi)孔(kong)內(nei)電(dian)位朝著負方向移動至小于保護(hu)電(dian)位(E.)時金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)就會進(jin)入到(dao)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)區(qu)(qu)域,金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)再(zai)(zai)(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)(sheng)也可能是(shi)(shi)周邊(bian)區(qu)(qu)域的(de)(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)劇烈發展或(huo)腐蝕(shi)介質的(de)(de)(de)(de)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)還原電(dian)位降(jiang)低所造成的(de)(de)(de)(de);二是(shi)(shi)金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)表面(mian)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)膜比較脆弱的(de)(de)(de)(de)區(qu)(qu)域被(bei)消除,如夾雜物(wu)及晶間沉淀,金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)再(zai)(zai)(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)有可能在其被(bei)消除之后(hou)而產(chan)生(sheng)(sheng);三是(shi)(shi)蝕(shi)孔(kong)內(nei)部(bu)的(de)(de)(de)(de)歐姆電(dian)壓(ya)會隨(sui)著孔(kong)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長而漸(jian)漸(jian)變大(da),導致蝕(shi)孔(kong)內(nei)部(bu)的(de)(de)(de)(de)電(dian)位轉(zhuan)移到(dao)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)區(qu)(qu)域,從而使金(jin)(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)發生(sheng)(sheng)再(zai)(zai)(zai)鈍(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)現象。
3. 縫隙(xi)腐蝕(shi)
金(jin)(jin)屬(shu)跟非金(jin)(jin)屬(shu)或(huo)者金(jin)(jin)屬(shu)跟金(jin)(jin)屬(shu)表面(mian)具有縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi),并且(qie)腐蝕介質也同時(shi)存在時(shi)產生(sheng)的(de)腐蝕稱為(wei)(wei)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕。通常情況下,縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕發(fa)生(sheng)的(de)縫(feng)(feng)(feng)(feng)寬(kuan)為(wei)(wei)0.025~0.1mm,這(zhe)個寬(kuan)度能(neng)夠讓電解質溶液(ye)進入,進而(er)(er)導致(zhi)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內部(bu)跟外(wai)部(bu)的(de)金(jin)(jin)屬(shu)組成短路電池發(fa)生(sheng)強烈(lie)的(de)腐蝕,并且(qie)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內部(bu)金(jin)(jin)屬(shu)作為(wei)(wei)陽極,縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)外(wai)部(bu)金(jin)(jin)屬(shu)作為(wei)(wei)陰極。其擴展機理(li)與點蝕類(lei)似都是(shi)(shi)自催化過(guo)程,但(dan)是(shi)(shi)始發(fa)的(de)機理(li)是(shi)(shi)不(bu)一樣(yang)的(de),此外(wai)就同一種(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)而(er)(er)言相,對于點蝕較易(yi)產生(sheng)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕。
4. 晶(jing)間腐蝕
在(zai)特(te)定的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕環境中(zhong),沿著(zhu)或者緊(jin)挨著(zhu)金屬(shu)晶(jing)(jing)粒邊界(jie)(jie)產生(sheng)的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕稱為晶(jing)(jing)間腐(fu)(fu)(fu)蝕。晶(jing)(jing)間腐(fu)(fu)(fu)蝕是(shi)一種(zhong)局(ju)部(bu)破(po)壞現(xian)象(xiang),可以讓金屬(shu)晶(jing)(jing)粒之(zhi)間的(de)結合力消失。當金屬(shu)發生(sheng)晶(jing)(jing)間腐(fu)(fu)(fu)蝕并且(qie)有應力對其進行作用(yong)時,金屬(shu)的(de)強度就會幾乎(hu)全部(bu)喪失、會沿晶(jing)(jing)界(jie)(jie)發生(sheng)斷裂,但(dan)是(shi)金屬(shu)發生(sheng)的(de)這(zhe)種(zhong)破(po)壞是(shi)不易被觀察(cha)到的(de),因為在(zai)其表(biao)面依然會呈現(xian)出一定的(de)金屬(shu)光澤,所(suo)以晶(jing)(jing)間腐(fu)(fu)(fu)蝕是(shi)一類比較危險的(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕。
5. 應(ying)力腐蝕
應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)破(po)(po)裂(lie)(SCC)是(shi)指(zhi)在腐(fu)蝕(shi)介質和拉伸應(ying)力(li)兩(liang)者共同影響下(xia)造成金屬發生脆性(xing)(xing)斷裂(lie)的(de)現象。材料(liao)與(yu)介質的(de)匹配性(xing)(xing)是(shi)應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)破(po)(po)裂(lie)的(de)一(yi)(yi)個主要特(te)點之一(yi)(yi)。應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)破(po)(po)裂(lie)是(shi)在無(wu)顯(xian)著征(zheng)兆的(de)情況下(xia)突然發生的(de),因而破(po)(po)壞性(xing)(xing)及危險性(xing)(xing)極大,在不銹(xiu)鋼腐(fu)蝕(shi)破(po)(po)壞形式(shi)中(zhong),應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)占(zhan)20%以上,因此(ci),雙相不銹(xiu)鋼的(de)應(ying)力(li)腐(fu)蝕(shi)是(shi)一(yi)(yi)個很重(zhong)要的(de)實際問題(ti)。