一(yi)、孔蝕
孔蝕指在金屬表面上局部形成的具有一定深度的小孔或銹斑腐蝕,在許多資料上,也叫點蝕。孔蝕常常被銹層、腐蝕產物等覆蓋,因而難以發現。孔蝕一般系在特定的腐蝕介質中產生,特別是在含有Cl-(包括Br-,I-)離子的介質中產生。孔蝕不僅可導致設備、管線等穿孔而破壞,而且常常誘發晶間腐蝕、應力腐蝕破裂和腐蝕疲勞。
一般認為,不銹鋼的孔蝕是在金屬表面非金屬夾雜物、析出相、晶界、位錯露頭等缺陷處,由于此處鈍化膜較脆弱,在特定腐蝕介質作用下,鈍化膜修復能力差而造成的破壞。孔蝕的出現包括成核和擴展兩個階段,現以鋼的表面上存在硫化錳夾雜為例簡述如下。孔蝕的成核。在溶液中有Cl-存在時,金屬表面有硫化錳夾雜的部位,由于難以鈍化和再鈍化而產生優先溶解并形成小孔坑,硫化物溶解產生H+(或硫化氫),對金屬的新鮮表面產生活化作用,阻止小蝕坑的再鈍化,使其繼續溶解,蝕坑溶解到超過臨界尺寸(數十微米),便成為孔蝕源。
孔蝕的擴展。孔蝕源形成后,溶解下來的金屬離子會產生水解而生成H+并使局部溶液的pH值下降,進而又加速金屬的溶解,使孔坑進一步擴大、加深。隨著腐蝕孔的加深并由于腐蝕產物覆蓋了蝕坑口,從而使腐蝕孔物質遷移困難,導致腐蝕孔內pH值的進一步降低,同時,Cl-在腐蝕孔內富集,使腐蝕孔進一步加速擴大并加深,最后形成孔蝕。溶液中Cl-濃度升高、溫度升高及pH值下降都使孔蝕容易產生且加速腐蝕。鉻、鉬、氮等元素對提高不銹鋼耐孔蝕性能非常有效,目前人們多用孔蝕抗力當量PRE值來表示不銹鋼的耐孔蝕能力,PRE值可根據鋼的化學成分計算,PRE值越高,鋼的耐孔蝕性能越好。
PRE=%Cr+3.3×%Mo+(13~30)×%N
提高(gao)不銹鋼(gang)(gang)的純度,降(jiang)低(di)鋼(gang)(gang)中(zhong)氣體和非金(jin)(jin)屬(shu)夾(jia)雜物的含量,可(ke)提高(gao)耐孔蝕性(xing)能,降(jiang)低(di)鋼(gang)(gang)中(zhong)的組織(zhi)不均勻性(xing),減(jian)少M23C6等碳化(hua)物和o、X相等金(jin)(jin)屬(shu)間相析出,減(jian)少各種(zhong)缺陷都可(ke)以(yi)提高(gao)耐孔蝕性(xing)能。
二、縫(feng)隙腐蝕
金(jin)屬(shu)(shu)表面(mian)上由(you)于存在異(yi)物(wu)或結構(gou)上的(de)(de)(de)原因(yin)而形成縫(feng)(feng)隙(xi),使縫(feng)(feng)隙(xi)內(nei)溶液中與腐(fu)(fu)蝕有(you)(you)關的(de)(de)(de)物(wu)質遷移困(kun)難(nan),所(suo)引起的(de)(de)(de)縫(feng)(feng)隙(xi)內(nei)金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕,總(zong)稱為縫(feng)(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)蝕。幾(ji)乎所(suo)有(you)(you)金(jin)屬(shu)(shu)和所(suo)有(you)(you)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕介質都有(you)(you)可能產生(sheng)縫(feng)(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)蝕,縫(feng)(feng)隙(xi)尺寸有(you)(you)一(yi)定的(de)(de)(de)要求,即(ji)要使縫(feng)(feng)隙(xi)內(nei)外(wai)溶液之間(jian)的(de)(de)(de)物(wu)質遷移發生(sheng)困(kun)難(nan),同(tong)時溶液又能進入(ru)縫(feng)(feng)隙(xi)內(nei)。縫(feng)(feng)隙(xi)一(yi)般在0.025~0.1mm之間(jian),就(jiu)可能發生(sheng)縫(feng)(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)蝕。腐(fu)(fu)蝕形態從縫(feng)(feng)隙(xi)內(nei)金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)孔(kong)蝕到(dao)均勻腐(fu)(fu)蝕都有(you)(you)。
縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)可分為孔蝕(shi)型縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)和活化型縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)兩種(zhong)。孔蝕(shi)型縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)是(shi)由(you)孔蝕(shi)起源的(de),這種(zhong)腐蝕(shi)過程中(zhong),縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)金屬鹽(yan)的(de)濃縮,使(shi)(shi)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內金屬表(biao)面(mian)鈍化膜(mo)發生(sheng)氧(yang)(yang)(yang)化性(xing)破壞(huai)(被擊穿),產(chan)(chan)生(sheng)由(you)孔蝕(shi)起源的(de)縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)。活化型縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)是(shi)由(you)于縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)的(de)存在,縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內溶液(ye)(ye)(ye)組成物質遷移產(chan)(chan)生(sheng)困難。例如,溶液(ye)(ye)(ye)中(zhong)的(de)溶解(jie)氧(yang)(yang)(yang)只能通(tong)過擴散才能進(jin)入,而且擴散緩慢(man),為維(wei)持不(bu)(bu)(bu)銹鋼(gang)鈍態,縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內溶解(jie)氧(yang)(yang)(yang)迅速消耗掉,而又得不(bu)(bu)(bu)到(dao)(dao)及時(shi)補(bu)充(chong),當縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內溶解(jie)氧(yang)(yang)(yang)降(jiang)到(dao)(dao)一定(ding)程度時(shi),致(zhi)使(shi)(shi)不(bu)(bu)(bu)銹鋼(gang)表(biao)面(mian)鈍化膜(mo)開始(shi)還原(yuan)性(xing)溶解(jie),這種(zhong)溶解(jie)的(de)結果(guo)使(shi)(shi)腐蝕(shi)產(chan)(chan)物金屬鹽(yan)逐漸濃縮,通(tong)過水解(jie),縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內溶液(ye)(ye)(ye)的(de)pH值急劇下(xia)降(jiang),當pH值降(jiang)低到(dao)(dao)溶液(ye)(ye)(ye)不(bu)(bu)(bu)能使(shi)(shi)不(bu)(bu)(bu)銹鋼(gang)維(wei)持鈍態的(de)臨界pH值時(shi),縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)內不(bu)(bu)(bu)銹鋼(gang)表(biao)面(mian)的(de)鈍化膜(mo)產(chan)(chan)生(sheng)還原(yuan)性(xing)破壞(huai)而形成縫(feng)(feng)(feng)(feng)隙(xi)腐蝕(shi)。
為防止縫隙腐蝕,主要是在結構設計中盡量避免形成縫隙,避免造成容易產生表面沉積的幾何條件,選擇合適材料。對于不銹鋼來說,提高鉻、鉬含量,有利于耐腐蝕性能,有的資料提出,不銹鋼耐縫隙腐蝕的當量為%Cr+3.3×%Mo+30×%N。盡管有高鉻、鉬含量各類不銹鋼,但它們的耐縫隙腐蝕仍不十分理想,一般認為,高鉻、鉬鎳基合金或鐵鎳基合金有很好的耐腐蝕性能,如 Iconel 625、 Hastelloy C-276、 Hastelloy C-4 等合金。