正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點腐(fu)蝕(shi)能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。
井上等(1973年)首先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規(gui)定范圍內(nei)按照(zhao)各種組合制成奧氏體不(bu)銹鋼,然后(hou)把這些不(bu)銹鋼置于30℃的(de)(de)10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中,采用(yong)(yong)多重(zhong)回歸分析方(fang)法整理(li)出了(le)由點腐蝕造成的(de)(de)腐蝕減(jian)量和化學組成之間(jian)的(de)(de)關系,并(bing)把腐蝕減(jian)量的(de)(de)推算值(zhi)Δw(g/(㎡·h))與化學組成之間(jian)的(de)(de)關系用(yong)(yong)式(8-1)表示出來。
log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)
在(zai)這(zhe)里,各種元(yuan)素均用(yong)mass%表示(shi)。這(zhe)一(yi)公(gong)式表明(ming),C、N、Si、Mo、Cr使(shi)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力增強(qiang),而Mn卻具有(you)負面影響(xiang)。此(ci)外(wai)(wai),關于各種合(he)金元(yuan)素對(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)和(he)17 Cr-16 Ni-4Mo鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang),遲澤(ze)等人(1975年)采用(yong)氯化(hua)(hua)(hua)鐵浸泡試驗和(he)對(dui)氯化(hua)(hua)(hua)物(wu)水溶(rong)液(ye)中(zhong)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電位的(de)(de)(de)(de)(de)(de)測定(ding),進行了系統性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究。其中(zhong),把合(he)金元(yuan)素對(dui)17 Cr-16 Ni鋼(gang)影響(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)部(bu)分用(yong)圖8.3表示(shi)了出來,從而證實了C、N、Si、Mo、Cu、W等元(yuan)素使(shi)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力得到了提(ti)高。圖8.4 用(yong)來表示(shi)添加合(he)金元(yuan)素對(dui)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang),如圖8.4所(suo)示(shi),在(zai)酸性(xing)(xing)氯化(hua)(hua)(hua)物(wu)水溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)臨界(jie)電流(liu)密度與氯化(hua)(hua)(hua)物(wu)水溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電位之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關系圖上,合(he)金元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)顯示(shi)為(wei)曲線,這(zhe)表明(ming)在(zai)促使(shi)不銹(xiu)鋼(gang)發(fa)生(sheng)鈍化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)合(he)金化(hua)(hua)(hua)過程(cheng)中(zhong),耐(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能力有(you)增強(qiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)傾(qing)向。但是在(zai)圖8.4中(zhong),只(zhi)有(you)添加了氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不銹(xiu)鋼(gang)偏離(li)了整體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)趨勢,與鈍化(hua)(hua)(hua)能力(豎軸(zhou))相(xiang)比,它更有(you)助于提(ti)高點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電位,所(suo)以(yi)只(zhi)有(you)氮(dan)(dan)以(yi)不同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)原理使(shi)耐(nai)點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)得到增強(qiang)。此(ci)外(wai)(wai),在(zai)蝕(shi)(shi)孔生(sheng)成時(shi)氮(dan)(dan)以(yi)NH4 陽離(li)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形式存在(zai)于液(ye)體中(zhong),由(you)此(ci)可(ke)推斷氮(dan)(dan)元(yuan)素是通過抑(yi)制點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)發(fa)生(sheng)處(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值下(xia)降,來避免點(dian)(dian)(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進一(yi)步發(fa)展。
正(zheng)如表8.2所(suo)總結的那(nei)樣,人們直到1975年左(zuo)右,才比較(jiao)定性、比較(jiao)明確地認識了合(he)金元(yuan)素(su)對(dui)奧氏體不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)點腐蝕的影(ying)(ying)響(xiang),進(jin)而通過提高Cr、Mo、N含(han)量(liang)和降(jiang)低(di)Mn、S含(han)量(liang)等(deng)方法,開發具有耐點腐蝕能力(li)的不銹(xiu)(xiu)鋼(gang)。此外(wai),如下(xia)所(suo)述,研究者在詳細探討鉻、鎳、鉬(mu)、銅(tong)、氮等(deng)元(yuan)素(su)的影(ying)(ying)響(xiang)同時,漸漸轉為研究合(he)金元(yuan)素(su)對(dui)縫(feng)隙腐蝕的影(ying)(ying)響(xiang)。
鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫隙腐蝕的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。
另一(yi)(yi)方面(mian),中(zhong)田(tian)(1976年)檢測了(le)合(he)金元(yuan)素對耐縫隙(xi)(xi)(xi)腐蝕(shi)性的判(pan)斷(duan)標準-脫鈍(dun)化pH(pHa)的影(ying)響(xiang),把合(he)金中(zhong)的(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對pHa的影(ying)響(xiang)用(yong)圖8.5 表示了(le)出來(lai),并證明了(le)銅(tong)能有效抑制(zhi)縫隙(xi)(xi)(xi)腐蝕(shi)(1977年),后(hou)在(zai)(zai)上(shang)(shang)述公(gong)式(shi)中(zhong)加入(ru)2(%Cu),用(yong)圖8.6表明了(le)與(yu)縫隙(xi)(xi)(xi)腐蝕(shi)量的關(guan)系。一(yi)(yi)般(ban)認為(wei),鉬(mu)(mu)對縫隙(xi)(xi)(xi)腐蝕(shi)的影(ying)響(xiang)效果通過由(you)鉬(mu)(mu)酸生成(cheng)引起的再鈍(dun)化來(lai)實現。根據(ju)鈴木(1979年)的研(yan)究成(cheng)果,一(yi)(yi)般(ban)來(lai)說(shuo),鉬(mu)(mu)在(zai)(zai)奧氏(shi)體不(bu)銹鋼(gang)或鐵素體不(bu)銹鋼(gang)中(zhong)的濃度大于2%~3%時,就能有效抑制(zhi)縫隙(xi)(xi)(xi)腐蝕(shi)的發生。如果鉬(mu)(mu)在(zai)(zai)縫隙(xi)(xi)(xi)中(zhong)偏析后(hou)能發生再鈍(dun)化,那么為(wei)確保一(yi)(yi)定比例以上(shang)(shang)的阻化劑(ji)濃度,2%~3%的鉬(mu)(mu)就是必要的組成(cheng)部(bu)分。
此外,小林等(1978年)研究了氮(dan)是如何影(ying)響Cr、Ni、Mo含量不同的(de)奧氏(shi)體不銹鋼(gang)的(de)點腐(fu)蝕(shi)(shi)和縫隙腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de),他發現在20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這一范圍內(nei)的(de)不銹鋼(gang),比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼(gang)中(zhong)添(tian)加(jia)氮(dan)后,點腐(fu)蝕(shi)(shi)臨界溫度升(sheng)高(gao)(gao),能有效(xiao)抗腐(fu)蝕(shi)(shi)。鉻(ge)(ge)及鉬(mu)的(de)含量越高(gao)(gao),抗腐(fu)蝕(shi)(shi)效(xiao)果(guo)越明顯,而且氮(dan)也能改善(shan)縫隙腐(fu)蝕(shi)(shi)性,這一效(xiao)果(guo)也多見于高(gao)(gao)鉻(ge)(ge)、高(gao)(gao)鉬(mu)鋼(gang)。
杉本等(deng)(1980年)針對0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性的影響進行了研究。他們測定了其在25℃的3.5%NaCl及80℃的1000x10-4%(ppm)Cl-中的點腐蝕(shi)(shi)電位,結(jie)果(guo)顯示(shi)銅使耐(nai)(nai)點腐蝕(shi)(shi)性降低(di),而氮和硅使耐(nai)(nai)點腐蝕(shi)(shi)性升高,并開發了與SUS316一樣的耐(nai)(nai)局部腐蝕(shi)(shi)不銹(xiu)鋼,即鉬含量減(jian)少的19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼。
關于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼局(ju)部腐(fu)蝕(shi)的(de)影響,大(da)橋等(deng)(1980年(nian))測(ce)定了在40℃的(de)5%NaCl溶(rong)液(ye)中的(de)點腐(fu)蝕(shi)電位,發現銅有使(shi)點腐(fu)蝕(shi)電位略微(wei)降低的(de)傾向(xiang),銅的(de)添(tian)加使(shi)40℃的(de)5%NaCl+2%H2O2溶(rong)液(ye)中的(de)腐(fu)蝕(shi)度(du)降低,使(shi)縫隙部位的(de)腐(fu)蝕(shi)均(jun)勻。
此(ci)外,針(zhen)對(dui)(dui)Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對(dui)(dui)含3%Mo的高鎳(nie)(nie)奧氏體(ti)不(bu)銹鋼的影響,本田等(1983年(nian))通過氯化鐵浸(jin)泡試(shi)驗進(jin)行了研究,結果如(ru)圖8.7所示,鎳(nie)(nie)的防蝕(shi)效果雖比鉻小,但添加大量的鎳(nie)(nie)后(hou),效果就(jiu)比較明顯。
另(ling)外,20Cr-25Ni-6Mo鋼(gang)具有良好的(de)耐(nai)(nai)局(ju)部(bu)腐(fu)蝕(shi)(shi)性,名(ming)越(yue)等(1984年)就Cu、N、Ni含(han)量(liang)對該鋼(gang)點(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)和(he)縫隙腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)影響(xiang)進行了(le)(le)深入的(de)研究,從而證實(shi)了(le)(le)氮(dan)具有耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)效果,與此同時也(ye)表明了(le)(le)鎳含(han)量(liang)的(de)減少能降低焊接部(bu)位的(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性。另(ling)外他們還進行了(le)(le)實(shi)驗(yan)室及海水浸(jin)泡實(shi)驗(yan),由此證實(shi)了(le)(le)通過添(tian)加(jia)氮(dan)元素和(he)降低硫(liu)含(han)量(liang),銅添(tian)加(jia)鋼(gang)的(de)耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)性和(he)耐(nai)(nai)縫隙腐(fu)蝕(shi)(shi)性增強。
宇(yu)城等(deng)(1984年)也(ye)對改(gai)變Ni、N含量(liang)后(hou)的(de)(de)26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)和(he)20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)進行(xing)了(le)(le)(le)點腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位測(ce)(ce)定(ding)和(he)氯(lv)化鐵浸泡試驗,從而證實了(le)(le)(le)氮元素能顯著提高耐(nai)點腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)、耐(nai)縫(feng)隙腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing),并表明(ming)了(le)(le)(le)縫(feng)隙腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)大致可以(yi)用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡(heng)量(liang)。此(ci)后(hou),太田等(deng)(1986年)針對添加了(le)(le)(le)0.7%N的(de)(de)20Cr-10Ni 鋼(gang),采用加壓溶(rong)解的(de)(de)方法測(ce)(ce)定(ding)了(le)(le)(le)該鋼(gang)在(zai)40℃的(de)(de)0.5 mol/dm3 NaCl 溶(rong)液中的(de)(de)點腐(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位,結(jie)果(guo)表明(ming)20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)的(de)(de)耐(nai)點腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)比SUS316鋼(gang)優良得多。
岡山(shan)等(1987年)測定(ding)了(le)80℃的3%NaCl溶液(ye)中(zhong)的縫隙(xi)再(zai)鈍(dun)化電(dian)位(ER),采用多重(zhong)回歸分(fen)析法(fa)分(fen)析了(le)合金(jin)元(yuan)素對(dui)ER的影響(xiang)。該(gai)分(fen)析結果(guo)表(biao)明(ming),對(dui)奧(ao)氏(shi)體不(bu)銹鋼(gang)來說,鉻和(he)鉬(mu)使(shi)ER升(sheng)高(gao),但鉬(mu)對(dui)含(han)有(you)2%~3%Cu的不(bu)銹鋼(gang)卻沒有(you)這種(zhong)作用,而(er)是銅的添加(jia)使(shi)ER升(sheng)高(gao)。另(ling)外,該(gai)結果(guo)還表(biao)明(ming)鎳含(han)量的增加(jia)使(shi)ER降低,氮(dan)沒有(you)使(shi)ER升(sheng)高(gao)。并且他們在25℃、12%NaCl溶液(ye)中(zhong)測量出奧(ao)氏(shi)體不(bu)銹鋼(gang)的脫鈍(dun)化pH(pHa)值,并把合金(jin)元(yuan)素對(dui)pH,值的影響(xiang)用下式表(biao)示(shi)出來,其中(zhong)元(yuan)素用mass%表(biao)示(shi)。
pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09
另外,針對(dui)Cu含量在(zai)0.9%以上的奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼,得出下(xia)式:
pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89
也(ye)就是說,Cr、Mo、Cu使pH,值(zhi)(zhi)降低(di),但與(yu)鐵素體(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)或雙相(xiang)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)不(bu)(bu)同的(de)是,鎳(nie)使奧氏體(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)pH,值(zhi)(zhi)下降。可見,在鎳(nie)對(dui)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)影(ying)響(xiang)方面,這(zhe)(zhe)一(yi)結果(guo)與(yu)剛才所(suo)示的(de)中田等人的(de)結果(guo)相(xiang)矛盾。而且在這(zhe)(zhe)一(yi)研(yan)究中沒有涉及氮元素的(de)影(ying)響(xiang)。
針對(dui)18Cr-14Ni和(he)14Cr-16Ni鋼,陳等人(ren)(1996年)通過(guo)使用莫爾條紋(wen)法(fa)的腐(fu)蝕(shi)面三(san)維測量系(xi)統,測定了合(he)金元(yuan)素(P、Si、Mn、Cu、Al)對(dui)這兩種鋼在(zai)80℃、3%NaCl溶(rong)液中產生縫隙腐(fu)蝕(shi)和(he)腐(fu)蝕(shi)擴散時的溶(rong)解所造成的影(ying)響。該研究結果表(biao)明,合(he)金元(yuan)素對(dui)初級階(jie)段的縫隙腐(fu)蝕(shi)只產生很(hen)小的影(ying)響,而對(dui)處于發(fa)展(zhan)階(jie)段的腐(fu)蝕(shi)(即(ji)ER)的影(ying)響卻很(hen)大。
上述(shu)各(ge)個試驗結果(guo)明確(que)了Cr、Mo、N對(dui)縫隙腐蝕具有抑(yi)制(zhi)效果(guo)。關于鎳的影(ying)響目前還不清楚,但因(yin)為奧(ao)氏(shi)體不銹鋼中(zhong)含(han)有大量的鎳,所以今后應該進一步明確(que)鎳對(dui)腐蝕的影(ying)響程度(du)及其(qi)結構。