不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變(bian)誘發馬氏體含(han)量不同(tong)的試(shi)樣及AES表(biao)面分析

  選用工業級304奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼加(jia)工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)(hou)加工(gong)成40mm×25mm×3mm電化學試樣，用水(shui)砂紙逐(zhu)級打(da)磨至800#。進行AES分析的試樣在0.55mol/L氯(lv)化鈉中性溶液中（55℃),在鈍化電位(wei)框位(wei)+80mV(SCE) 浸泡(pao)1小時(shi)后(hou)(hou)，迅速用經充過氬氣(qi)的二次蒸餾水(shui)和95%分析純乙醇(chun)沖洗，然后(hou)(hou)用氬氣(qi)吹干后(hou)(hou)保(bao)存在充氬氣(qi)的廣口瓶中，懸空掛在瓶中，塞(sai)緊(jin)瓶塞(sai)。試樣從(cong)溶液中取出(chu)后(hou)(hou)2小時(shi)內實施AES表面(mian)分析。

2. 鈍(dun)化膜中(zhong)鉻(ge)的富集程度對(dui)鈍(dun)化膜穩定性的影響

  α'-馬氏體含量(liang)分別為(wei)4.5%、14.5%、20%和(he)＞30%的1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣(yang)用氬濺射(she)得到AES圖(tu)(tu)譜見圖(tu)(tu)6-8(a)~(e)。由(you)此得到鈍化膜中主要元素(su)氧、鐵、鉻、鎳、氯的百分含量(liang)隨深度的分布情況。

結果表明，所測AES樣品(pin)具有共同特征：鐵在表面向基(ji)體逐漸減(jian)少，鈍(dun)化膜的特點(dian)是(shi)富(fu)氧、富(fu)鉻和(he)貧(pin)鐵；表面膜中都有少量氯。

表(biao)面膜中貧(pin)鐵(tie)被認為與鐵(tie)的選(xuan)擇(ze)性溶解有關。鉻的富集程度可用鉻鐵(tie)Cr/Fe比值表(biao)示。比值越(yue)高，鈍化(hua)膜的保護性越(yue)好。

 圖6-9為不同α'-馬(ma)氏(shi)體含(han)量的(de)(de)304奧氏(shi)體不銹鋼試樣(yang)在0.55mol/L中性(xing)氯(lv)化(hua)鈉溶液中，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)1小時后(hou)形成的(de)(de)鈍化(hua)膜中Cr與Fe比(bi)值隨濺射時間的(de)(de)變化(hua)曲(qu)線。

由圖6-9可見(jian)，未變形(xing)的(de)304不(bu)銹鋼試件表面(mian)的(de)Cr與Fe的(de)比(bi)值都大（α'=14.5%的(de)試件除外），隨著濺射時間的(de)增加，其比(bi)值迅速減少(shao)。

 對于(yu)(yu)含有α'-馬氏體的(de)(de)不(bu)銹鋼試(shi)(shi)(shi)件(jian)，在(zai)濺射(she)時間(jian)小(xiao)于(yu)(yu)約0.085min時，Cr與(yu)Fe比(bi)(bi)值變化不(bu)大，在(zai)此范(fan)圍內，α'=4.5%的(de)(de)試(shi)(shi)(shi)件(jian)比(bi)(bi)值最低，而α'=14.5%的(de)(de)試(shi)(shi)(shi)件(jian)比(bi)(bi)值最大。當濺射(she)時間(jian)大于(yu)(yu)0.085min后，比(bi)(bi)值隨著(zhu)時間(jian)的(de)(de)增加，衰減(jian)速率明(ming)顯加快，對于(yu)(yu)a'=14.5%的(de)(de)試(shi)(shi)(shi)件(jian)，在(zai)從表面(mian)到基體的(de)(de)范(fan)圍內，比(bi)(bi)值均明(ming)顯大于(yu)(yu)其他(ta)含 α'-馬氏體的(de)(de)試(shi)(shi)(shi)件(jian)，說明(ming)此試(shi)(shi)(shi)件(jian)鉻(ge)的(de)(de)富集(ji)程度最大。

 對于未經變形的304奧氏(shi)體不銹(xiu)鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘發馬氏(shi)體相成為腐蝕電池陽極的(de)影響

 對于含有α'-馬氏體(ti)的(de)(de)304不(bu)(bu)銹鋼試件，表面富鉻貧鐵的(de)(de)原因與(yu)未變(bian)形(xing)的(de)(de)材料(liao)有所不(bu)(bu)同。304不(bu)(bu)銹鋼試件經過塑性變(bian)形(xing)后，材料(liao)的(de)(de)組織結構發(fa)生(sheng)明顯的(de)(de)變(bian)化，產(chan)生(sheng)了(le)各種結構缺(que)陷，如位錯(cuo)(cuo)、空位、間隙原子(zi)、層(ceng)錯(cuo)(cuo)等，位錯(cuo)(cuo)儲存著(zhu)大量的(de)(de)能(neng)(neng)量。形(xing)變(bian)誘(you)發(fa)馬氏體(ti)由于聚集著(zhu)高(gao)密度的(de)(de)位錯(cuo)(cuo)，其能(neng)(neng)量在形(xing)變(bian)后的(de)(de)奧(ao)氏體(ti)不(bu)(bu)銹鋼中(zhong)相(xiang)對較高(gao)，形(xing)變(bian)誘(you)發(fa)馬氏體(ti)相(xiang)成(cheng)為(wei)腐(fu)蝕電池(chi)中(zhong)的(de)(de)陽(yang)極，容(rong)易被優先腐(fu)蝕溶解，腐(fu)蝕產(chan)物通過水解反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)較穩定(ding)的(de)(de)含鉻鈍化膜。

4. 不銹鋼(gang)中馬氏(shi)體含量對鈍化膜穩定性(xing)的影響

  ①. 當馬(ma)氏體含(han)量＜4.5%時(shi)(shi)，鈍化膜的(de)(de)(de)穩定(ding)性(xing)降低。在(zai)含(han)有α'-馬(ma)氏體的(de)(de)(de)304不銹鋼(gang)試(shi)件中(zhong)，當α'<4.5%時(shi)(shi)，由于α'-馬(ma)氏體含(han)量較(jiao)(jiao)少，經a'-馬(ma)氏體的(de)(de)(de)選擇性(xing)溶解生成(cheng)含(han)鉻(ge)化膜，由于腐蝕(shi)產物少，使Cr與Fe的(de)(de)(de)比(bi)值較(jiao)(jiao)低，不足以形成(cheng)致(zhi)密(mi)的(de)(de)(de)保護膜，膜的(de)(de)(de)不均(jun)勻(yun)程(cheng)度(du)較(jiao)(jiao)大，膜中(zhong)氯較(jiao)(jiao)為富(fu)集，因而(er)耐蝕(shi)性(xing)小(xiao)，孔蝕(shi)敏(min)感性(xing)較(jiao)(jiao)大。

  ②. 當馬氏(shi)體含量在4.5%~14.5%之內時(shi)(shi)，鈍化(hua)膜(mo)的(de)(de)穩定性增大。當α'在 4.59%~14.5%范圍內時(shi)(shi)，表(biao)面的(de)(de)吸(xi)附溶解(jie)和成膜(mo)過程(cheng)加(jia)劇(ju)，腐(fu)蝕產物(wu)增多，由腐(fu)蝕產物(wu)水解(jie)生成的(de)(de)三氧化(hua)二鉻(ge)(ge)（Cr2O3)量增加(jia)，當a'達到(dao)14.5%時(shi)(shi)，富鉻(ge)(ge)程(cheng)度達到(dao)最大（表(biao)層Cr與Fe比(bi)值約為1.67),且(qie)隨著濺射(she)時(shi)(shi)間的(de)(de)增加(jia)，Cr與Fe的(de)(de)比(bi)值的(de)(de)下降(jiang)速率最慢，說明其(qi)膜(mo)厚也最大，因而(er)耐蝕性增大，孔蝕敏(min)感性減少。

  ③. 當(dang)馬氏體含量＞14.5%時，鈍化膜(mo)的穩定性(xing)(xing)降低。當(dang)α>14.5%后，由(you)于材料(liao)的塑(su)性(xing)(xing)達到一(yi)定程度(du)后，金屬(shu)表(biao)面形成大量的顯微裂紋，并逐漸擴展(zhan)，不利于形成富鉻氧(yang)化膜(mo)，使Cr與Fe的比值減少(shao)，且膜(mo)的完整性(xing)(xing)遭到破壞，試件表(biao)面膜(mo)中的氯又隨之增多，孔蝕敏(min)感性(xing)(xing)增大。

5. 氯(lv)離子在鈍化膜中的(de)吸附對導(dao)致膜破裂的(de)影響

  氯在膜(mo)(mo)(mo)(mo)中(zhong)的(de)分(fen)(fen)布隨a'-馬氏體含(han)量(liang)的(de)不同(tong)而出現區別(bie)：α'為(wei)0和14.5%的(de)試件，其鈍化膜(mo)(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯元素(su)含(han)量(liang)最少，膜(mo)(mo)(mo)(mo)穩定(ding)性(xing)好；α'為(wei)14.5%的(de)表面膜(mo)(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯由(you)表及里迅速減少為(wei)零。4.5%、20% 和＞30%α'-馬氏體含(han)量(liang)試件的(de)表面膜(mo)(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯元素(su)都高，4.5%的(de)試件膜(mo)(mo)(mo)(mo)中(zhong)氯分(fen)(fen)布深度最大，膜(mo)(mo)(mo)(mo)穩定(ding)性(xing)差。