在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕(shi),然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等(deng)從1946年開(kai)始在(zai)Emsworth進行了為期(qi)5年的(de)海水浸泡試(shi)驗,試(shi)驗中加入(ru)了1%~2%Cr的(de)鋼種和加入(ru)了1.6%AI的(de)鋼種及加人了2.8%Ci-1.4%Al等(deng)鋼種并發表了試(shi)驗結(jie)果。雖(sui)然(ran)各自的(de)腐蝕量都明顯低于碳(tan)素(su)鋼,可是這次沒有產生因成分系而引起的(de)孔(kong)蝕。該結(jie)果提出了孔(kong)蝕的(de)產生是否在(zai)同一海水中受到某種環境條件左右的(de)新疑問。
向Hudson提供(gong)Cr-Al鋼的Herzon,在Kure Beach進行了(le)為(wei)期46個(ge)月全浸泡試(shi)驗(yan)結果表(biao)明:3.5%Cr鋼與碳(tan)素鋼相(xiang)比,最大(da)孔蝕(shi)深度相(xiang)同,平(ping)均孔蝕(shi)深度是1.7倍,相(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼的孔蝕(shi)深度比碳(tan)素鋼好(hao),最大(da)為(wei)1/3弱(ruo),平(ping)均1/2弱(ruo)。以后(hou)Herzon敘(xu)述了(le)孔蝕(shi)程度與溶解(jie)氧密切(qie)相(xiang)關,特別添加了(le)Cr、Al的場合,溶解(jie)氧低時容易產生孔蝕(shi)。
根據 Larrabee 所引用的在巴(ba)拿(na)馬運河地區(qu)的鹽水(brackishwater)浸泡試驗結果,含鉻鋼腐蝕(shi)率、最大腐蝕(shi)深度都比碳素鋼優秀(xiu)。
1960年代后期(昭(zhao)和40年代的(de)(de)前(qian)期),日本(ben)進行(xing)了(le)(le)具有(you)海(hai)水耐蝕性的(de)(de)耐海(hai)水鋼的(de)(de)研究開發(fa),不管誰探討以添(tian)加(jia)鉻(ge)(ge)為基礎提高耐蝕性,最關注的(de)(de)問題是通(tong)過(guo)(guo)添(tian)加(jia)鉻(ge)(ge),孔蝕發(fa)生的(de)(de)傾向是否增加(jia)了(le)(le)。在那以前(qian)公開發(fa)表的(de)(de)日本(ben)本(ben)國以外的(de)(de)各種數據(ju)(ju)對鉻(ge)(ge)的(de)(de)效果(guo)在機(ji)理(li)上沒有(you)進行(xing)過(guo)(guo)詳細的(de)(de)論(lun)述,而且上述通(tong)過(guo)(guo)鉻(ge)(ge)促進孔蝕的(de)(de)數據(ju)(ju)也不多,這(zhe)是其中(zhong)的(de)(de)一個理(li)由。
還(huan)有一(yi)個(ge)理由是根據(ju)實驗觀察,在(zai)實驗室里把鋼材(cai)試(shi)片浸(jin)泡在(zai)人工海水中進行腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗時,就連(lian)碳素鋼也不(bu)(bu)會使腐(fu)蝕(shi)(shi)突然擴(kuo)(kuo)展到全表面(mian),點(dian)銹(xiu)生成后它們(men)逐漸地擴(kuo)(kuo)展或者合并達到全表面(mian)。例如(ru)在(zai)加(jia)入1%以(yi)上的(de)鉻提高了(le)平均(jun)耐蝕(shi)(shi)性的(de)鋼材(cai)中腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)擴(kuo)(kuo)展非常慢,雖然不(bu)(bu)久被沉(chen)淀銹(xiu)覆蓋看(kan)不(bu)(bu)見(jian)了(le),可是1年后撈起來除去銹(xiu)進行研究時,據(ju)說仍存在(zai)相當(dang)多(duo)的(de)未腐(fu)蝕(shi)(shi)部分。
如(ru)果(guo)是(shi)集(ji)水面(mian)積(ji)原(yuan)理(catchment area principle)在(zai)起(qi)作用,不管腐(fu)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)、非侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)面(mian)積(ji)比(bi)率,而用到達全面(mian)的(de)(de)(de)(de)溶解氧的(de)(de)(de)(de)供給(gei)量來決(jue)定全體腐(fu)蝕(shi)(shi)量的(de)(de)(de)(de)話(hua),那么(me)非侵蝕(shi)(shi)部(bu)的(de)(de)(de)(de)面(mian)積(ji)比(bi)率越(yue)高則(ze)腐(fu)蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)侵蝕(shi)(shi)越(yue)深,這就會助長所(suo)謂的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)傾向(xiang)。所(suo)以(yi)說,在(zai)降低全體腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)同時,為(wei)了(le)獲(huo)得耐(nai)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)強的(de)(de)(de)(de)耐(nai)海水鋼,必須選擇不容易生(sheng)(sheng)成非侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)而且(qie)平(ping)均(jun)侵蝕(shi)(shi)度低的(de)(de)(de)(de)成分(fen)(fen)系(xi)。容易殘留大的(de)(de)(de)(de)非侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)鋼種顯著的(de)(de)(de)(de)傾向(xiang)是(shi)平(ping)均(jun)侵蝕(shi)(shi)度小,可是(shi)不容易生(sheng)(sheng)成非侵蝕(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)鋼種平(ping)均(jun)腐(fu)蝕(shi)(shi)率比(bi)碳素鋼優秀。
清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。
隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。
用這(zhe)種方(fang)法,1970年Cleary 在食(shi)鹽水(shui)中(zhong)腐蝕碳素鋼或鐵時(shi),注意到(dao)從浸泡開(kai)始生(sheng)成侵蝕部(bu)分(fen)和(he)非侵蝕部(bu)分(fen),侵蝕部(bu)分(fen)經(jing)數小(xiao)時(shi)擴(kuo)展到(dao)表面的(de)(de)85%,可是以后即使表面全部(bu)被沉(chen)積的(de)(de)銹覆蓋,約15%的(de)(de)非侵蝕部(bu)分(fen)至少在6個月后仍殘存著。他(ta)用自己(ji)開(kai)發的(de)(de)能夠測定pH值(zhi)、溶解氧和(he)電位(wei)微(wei)小(xiao)分(fen)布的(de)(de)微(wei)型電極(ji),測定了腐蝕進行中(zhong)鋼表面的(de)(de)侵蝕部(bu)分(fen)和(he)非侵蝕部(bu)分(fen)。
非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。
清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。
清水、玉田及(ji)松島(1978年)把在宏觀(guan)陽極和(he)宏觀(guan)陰極上氧的還原速(su)度(du)分(fen)別設為(wei)K和(he)L,建立了更簡化的腐蝕速(su)度(du)公式(shi),就是說把全面的平均腐蝕速(su)度(du)設為(wei)Q時,則得(de)到下(xia)式(shi):
如果宏觀陰極上氧的還原速度緩慢(man),若α<1,則腐蝕您c的增加而減小(xiao),與一(yi)般的傾向一(yi)致。
如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。
根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。
如圖3-3所示,腐(fu)蝕率小而且不容易(yi)生(sheng)成宏觀陰極的成分系是存在(zai)的。在(zai)日本開發的耐(nai)海水鋼幾(ji)乎全(quan)部(bu)都添(tian)加了鉻,然而可以說這些(xie)鋼是通過把鉻控制在(zai)一定(ding)限度(du)以內,同時采(cai)用添(tian)加鎳(nie)或鉬(mu)等一種方法或兩種方法來控制鋼的局(ju)部(bu)腐(fu)蝕。