不銹(xiu)鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不(bu)銹鋼的耐腐蝕(shi)性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外(wai),第二次世(shi)界大戰中(zhong)以(yi)及(ji)戰爭(zheng)剛(gang)(gang)剛(gang)(gang)結束(shu)時(shi),日本(ben)曾(ceng)(ceng)發(fa)表過有關無鎳或(huo)者低鎳的(de)(de)Cr-Mn 系列(lie)奧(ao)氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)研(yan)究。福家(1948~1949)曾(ceng)(ceng)經針(zhen)對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)以(yi)及(ji)在(zai)16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)添(tian)加了(le)各種(zhong)第4元素的(de)(de)鋼(gang),利用(yong)常溫5%~10%硫(liu)酸、常溫以(yi)及(ji)沸騰(teng)40%的(de)(de)硝(xiao)酸,進行了(le)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)評價,證(zheng)實(shi)了(le)在(zai)硝(xiao)酸中(zhong)它們表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)同等的(de)(de)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)。1955年以(yi)后,對戰爭(zheng)中(zhong)以(yi)及(ji)戰后美國開發(fa)的(de)(de)沉淀硬化系列(lie)不銹(xiu)鋼(gang)的(de)(de)研(yan)究,在(zai)日本(ben)也(ye)盛行起(qi)來。這些鋼(gang)雖然不是(shi)耐(nai)酸用(yong)不銹(xiu)鋼(gang),但是(shi)在(zai)耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)評價中(zhong)也(ye)利用(yong)酸進行了(le)試驗,利用(yong)10%硫(liu)酸(40℃)、40%硝(xiao)酸(沸騰(teng)),針(zhen)對耐(nai)腐蝕(shi)性(xing)研(yan)究了(le)冷加工和老化熱處理的(de)(de)影響。
作為(wei)不(bu)銹鋼(gang)的腐蝕試(shi)驗(yan)法,日本(ben)最初采(cai)用的是(shi)沸騰40%硝(xiao)酸試(shi)驗(yan),這(zhe)是(shi)由德國的Fried.Krupp公(gong)司(si)開發(fa),20世(shi)紀初日本(ben)陸軍進(jin)行的火藥制(zhi)(zhi)造裝置用不(bu)銹鋼(gang)的試(shi)驗(yan)。就像(xiang)前面介(jie)紹的,1951年制(zhi)(zhi)定JIS時,這(zhe)個(ge)試(shi)驗(yan)方法也被規定于鋼(gang)材(cai)標準中。可是(shi)此后,根據日本(ben)學術振興會第(di)(di)97委員會第(di)(di)3分科(ke)會的討論結果,認為(wei)由于不(bu)銹鋼(gang)材(cai)料性質的進(jin)步,該試(shi)驗(yan)法對于優(you)劣的判斷力變得遲鈍(dun),沒有進(jin)行的意(yi)義,所以在制(zhi)(zhi)定1959年的JIS時被刪(shan)除了(le)。
在(zai)(zai)歐(ou)洲發明不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)之前,鎳(nie)鋼(gang)(gang)(gang)作(zuo)為(wei)(wei)不(bu)(bu)(bu)易(yi)生(sheng)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)而(er)存在(zai)(zai),對(dui)于它(ta)人們是(shi)(shi)(shi)用(yong)硫(liu)酸(suan)(suan)進(jin)行耐腐(fu)(fu)蝕(shi)性試(shi)(shi)驗的(de)(de)(de),所(suo)以開發了不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)以后,提高針(zhen)對(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)性仍然是(shi)(shi)(shi)一個重大的(de)(de)(de)課題,硫(liu)酸(suan)(suan)被廣泛使(shi)用(yong)。在(zai)(zai)日本,在(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)國(guo)產化(hua)迅速發展的(de)(de)(de)初期,也就(jiu)是(shi)(shi)(shi)1935年左右,松永陽之助曾計(ji)劃過作(zuo)為(wei)(wei)全面腐(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)(shi)驗的(de)(de)(de)沸騰5%硫(liu)酸(suan)(suan)試(shi)(shi)驗,作(zuo)為(wei)(wei)硫(liu)酸(suan)(suan)銨(an)生(sheng)產中硫(liu)酸(suan)(suan)工業用(yong)的(de)(de)(de)含鉬奧(ao)氏(shi)體不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)全面腐(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)(shi)驗而(er)被采(cai)用(yong),對(dui)推進(jin)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)日本國(guo)產化(hua)做出了巨大貢獻。這個試(shi)(shi)驗法,在(zai)(zai)上(shang)述制(zhi)定JIS時(shi),也規(gui)定適用(yong)于含鉬或(huo)者含鉬和銅的(de)(de)(de)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)。此后,雖(sui)然針(zhen)對(dui)此試(shi)(shi)驗是(shi)(shi)(shi)否(fou)合適,也提出過疑問,可是(shi)(shi)(shi),在(zai)(zai)探討奧(ao)氏(shi)體不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐腐(fu)(fu)蝕(shi)性與化(hua)學成(cheng)分的(de)(de)(de)關系時(shi),毋庸置疑是(shi)(shi)(shi)一定會(hui)使(shi)用(yong)它(ta)的(de)(de)(de),而(er)且針(zhen)對(dui)改(gai)變(bian)了鉻含量、組成(cheng)成(cheng)分是(shi)(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),以及改(gai)變(bian)了鉻、鎳(nie)、鉬、銅量、組成(cheng)成(cheng)分是(shi)(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)鑄造物。
在(zai)探討涉(she)及其(qi)(qi)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成、熱處理的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響時,也(ye)(ye)會(hui)(hui)(hui)使(shi)(shi)用(yong)該(gai)試驗(yan)法。另外,如果(guo)(guo)(guo)(guo)開發了(le)新不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang),一(yi)(yi)(yi)般(ban)也(ye)(ye)會(hui)(hui)(hui)實(shi)(shi)施(shi)該(gai)腐(fu)(fu)蝕試驗(yan)。不(bu)(bu)過(guo)盡管在(zai)JIS規格(ge)中(zhong)(zhong)對(dui)(dui)(dui)含碳(tan)鋼(gang)(gang)(gang)規定了(le)較低的(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫酸試驗(yan)值(zhi),可(ke)是(shi)(shi)竹原(yuan)(1956年(nian))指出(chu)(chu),316系列鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍內時,碳(tan)量(liang)(liang)(liang)越少腐(fu)(fu)蝕量(liang)(liang)(liang)越多,其(qi)(qi)他人(ren)(ren)也(ye)(ye)報告(gao)了(le)同樣的(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)(guo)(guo)(guo)。由于(yu)經常會(hui)(hui)(hui)超(chao)過(guo)規格(ge)值(zhi),所以也(ye)(ye)探討了(le)各種添加(jia)(jia)(jia)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響。最(zui)后,竹原(yuan)(1956年(nian))證(zheng)實(shi)(shi)對(dui)(dui)(dui)于(yu)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)鋼(gang)(gang)(gang),磷、硫會(hui)(hui)(hui)產生惡劣(lie)影(ying)響,而(er)鉬(mu)、銅(tong)具(ju)(ju)有(you)(you)(you)一(yi)(yi)(yi)定效果(guo)(guo)(guo)(guo),硅、錳的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響較小。下瀨等(deng)人(ren)(ren)(1962年(nian))證(zheng)實(shi)(shi),對(dui)(dui)(dui)于(yu)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang),碳(tan)、鎳、鉬(mu)、銅(tong)能夠減(jian)少腐(fu)(fu)蝕減(jian)量(liang)(liang)(liang),而(er)鉻使(shi)(shi)其(qi)(qi)上(shang)升;高(gao)村(cun)等(deng)人(ren)(ren)(1969年(nian))證(zheng)實(shi)(shi),在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong)(zhong)添加(jia)(jia)(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)素(su)中(zhong)(zhong)Cu、Sn具(ju)(ju)有(you)(you)(you)一(yi)(yi)(yi)定效果(guo)(guo)(guo)(guo),單(dan)(dan)獨(du)使(shi)(shi)用(yong)P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)(hui)使(shi)(shi)腐(fu)(fu)蝕量(liang)(liang)(liang)上(shang)升,可(ke)是(shi)(shi)若是(shi)(shi)其(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然(ran)只是(shi)(shi)微(wei)量(liang)(liang)(liang),也(ye)(ye)可(ke)以改(gai)善耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)。高(gao)村(cun)等(deng)人(ren)(ren)還(huan)(huan)證(zheng)實(shi)(shi),微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響與氫氣超(chao)電勢具(ju)(ju)有(you)(you)(you)良好的(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)(dui)(dui)應關系,改(gai)善耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)使(shi)(shi)氫過(guo)電壓(ya)(ya)加(jia)(jia)(jia)大,反過(guo)來破壞耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)使(shi)(shi)氫過(guo)電壓(ya)(ya)減(jian)小。遲澤等(deng)人(ren)(ren)(1971年(nian))為了(le)排除添加(jia)(jia)(jia)元(yuan)素(su)對(dui)(dui)(dui)組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響,對(dui)(dui)(dui)于(yu)提高(gao)鎳量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)同時,不(bu)(bu)添加(jia)(jia)(jia)Si、Mn等(deng)其(qi)(qi)他元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang)(gang),探討了(le)單(dan)(dan)獨(du)添加(jia)(jia)(jia)微(wei)量(liang)(liang)(liang)元(yuan)素(su)對(dui)(dui)(dui)沸騰5%硫酸中(zhong)(zhong)腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響。表3.6 中(zhong)(zhong)總(zong)結了(le)其(qi)(qi)結果(guo)(guo)(guo)(guo):添加(jia)(jia)(jia)到0.1%就會(hui)(hui)(hui)產生巨(ju)大效果(guo)(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)有(you)(you)(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng),進(jin)一(yi)(yi)(yi)步(bu)添加(jia)(jia)(jia)到1%才會(hui)(hui)(hui)產生效果(guo)(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素(su)有(you)(you)(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)。在(zai)普通的(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)中(zhong)(zhong)一(yi)(yi)(yi)般(ban)會(hui)(hui)(hui)混(hun)入(ru)不(bu)(bu)純物質銅(tong),所以有(you)(you)(you)人(ren)(ren)指出(chu)(chu)市場上(shang)出(chu)(chu)售的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕值(zhi)受錫混(hun)入(ru)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)支配(pei),同時實(shi)(shi)際(ji)上(shang)也(ye)(ye)受到混(hun)入(ru)的(de)(de)(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響。他們還(huan)(huan)研究了(le)其(qi)(qi)效果(guo)(guo)(guo)(guo)構造,證(zheng)實(shi)(shi)了(le)錫具(ju)(ju)有(you)(you)(you)抑(yi)制陰極(ji)、陽極(ji)兩種反應的(de)(de)(de)(de)(de)效果(guo)(guo)(guo)(guo)。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼(gang)的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙(shuang)相不(bu)銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸(fei)騰(teng)5%硫(liu)酸(suan)(suan)腐蝕試(shi)驗,如前所述(shu),顯(xian)示出極低碳奧氏體(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼反而(er)不(bu)(bu)能獲(huo)得(de)好(hao)的(de)(de)(de)(de)效果,根據這一(yi)點(dian),人們對這種(zhong)材料的(de)(de)(de)(de)全面(mian)腐蝕性方(fang)法(fa)提出了疑問,但是(shi)前文中提到的(de)(de)(de)(de)日本學振(zhen)第(di)97委員會第(di)3分科會上,得(de)出這樣的(de)(de)(de)(de)結(jie)論:該(gai)試(shi)驗方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)并(bing)不(bu)(bu)是(shi)在(zai)(zai)實地環境中判定全面(mian)腐蝕性的(de)(de)(de)(de)優劣,而(er)看作(zuo)是(shi)不(bu)(bu)銹(xiu)鋼生(sheng)產廠家的(de)(de)(de)(de)品(pin)質管理試(shi)驗、用戶的(de)(de)(de)(de)驗收(shou)試(shi)驗,而(er)且在(zai)(zai)1959年的(de)(de)(de)(de)JIS修訂(ding)(ding)中得(de)以繼(ji)續保(bao)存。可是(shi),在(zai)(zai)1991年的(de)(de)(de)(de)JIS修訂(ding)(ding)時,這種(zhong)沸(fei)騰(teng)5%硫(liu)酸(suan)(suan)腐蝕試(shi)驗,并(bing)未(wei)作(zuo)為腐蝕試(shi)驗法(fa)被采用,所以雖然得(de)以續存,但卻被排(pai)除在(zai)(zai)鋼材規格(ge)之外(wai)。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。