不銹鋼電解(jie)著黑(hei)色溶液成分和(he)工藝條件見表7-7。
不銹鋼電解著黑色(se)溶液成分(fen)及(ji)工(gong)藝條(tiao)件的影響
一(yi)、配(pei)方1和配(pei)方2 (見表(biao)7-7)
1. 硫酸(suan)錳(meng)
是著(zhu)色(se)劑，有增(zeng)黑(hei)(hei)著(zhu)黑(hei)(hei)膜顏色(se)的作用。無錳(meng)離子膜層不發(fa)黑(hei)(hei)。
2. 重鉻酸(suan)鉀
是氧化(hua)劑，又(you)是氧化(hua)膜生(sheng)成過(guo)程中(zhong)的穩(wen)定(ding)劑。含(han)量(liang)過(guo)高或過(guo)低，都不能獲得富有彈性的和具有一定(ding)硬度的膜層(ceng)，膜層(ceng)變(bian)薄、變(bian)得有脆性和疏松。
3. 硫酸銨
能(neng)控制著(zhu)黑膜生(sheng)成的(de)(de)速(su)率(lv)。含量過(guo)高，膜層生(sheng)長速(su)率(lv)變(bian)慢，含量太(tai)低(di)或無硫酸銨，則氧(yang)化膜的(de)(de)生(sheng)長速(su)率(lv)太(tai)快而使膜層變(bian)薄，甚至性能(neng)惡(e)化。
4. 硼(peng)酸(suan)和pH
硼(peng)酸(suan)用于(yu)(yu)調整和(he)穩(wen)定(ding)溶(rong)液(ye)pH的(de)(de)作用。pH對(dui)形成(cheng)膜(mo)層(ceng)的(de)(de)力學性能起(qi)決定(ding)性作用。pH對(dui)膜(mo)層(ceng)的(de)(de)脆性和(he)附著力也影響極大。溶(rong)液(ye)pH愈(yu)低，則(ze)膜(mo)層(ceng)脆性愈(yu)大，附著力愈(yu)差(cha)。這是由于(yu)(yu)pH過低在(zai)電(dian)解時大量析氫，使膜(mo)層(ceng)內應力增大，脆性高。具體表現(xian)(xian)在(zai)膜(mo)層(ceng)在(zai)70℃熱水中清(qing)洗，就有局(ju)部(bu)斑(ban)塊脫(tuo)(tuo)落，如果用冷水洗后(hou)晾干，膜(mo)層(ceng)放在(zai)空氣中3~5d也會(hui)出現(xian)(xian)局(ju)部(bu)起(qi)泡的(de)(de)現(xian)(xian)象。在(zai)溶(rong)液(ye)中加入(ru)硼(peng)酸(suan)，調整溶(rong)液(ye)的(de)(de)pH后(hou)，才克服(fu)膜(mo)層(ceng)脫(tuo)(tuo)落的(de)(de)疵病。
5. 溫(wen)度
溶(rong)液的溫度對氧化膜的形(xing)成(cheng)影(ying)響較(jiao)大。溫度過高，生(sheng)成(cheng)的脆性(xing)大，易開裂、疏松，防護能力低(di)，溫度一般應(ying)低(di)于30℃,形(xing)成(cheng)的膜層致密，防護性(xing)能好。
6. 電壓與電流。
由于在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解過程(cheng)中(zhong)著黑膜的(de)形成具有一定(ding)(ding)的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨著膜層(ceng)(ceng)厚(hou)度的(de)增(zeng)加(jia)，膜層(ceng)(ceng)的(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨之增(zeng)加(jia)，因此，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)會明(ming)顯下降(jiang)，為了(le)保(bao)持電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)穩(wen)定(ding)(ding)，在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解著黑過程(cheng)中(zhong)，應逐漸升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)，以(yi)保(bao)持電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密度值，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍(wei)。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)太小，著黑膜的(de)成長速率太慢，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻(zu)增(zeng)加(jia)到一定(ding)(ding)程(cheng)度導致著色(se)膜停(ting)止生(sheng)長。提升(sheng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)過大，膜層(ceng)(ceng)形成太快(kuai)，引(yin)起膜層(ceng)(ceng)疏松、多孔易脫(tuo)落(luo)。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)用(yong)下限(xian)(xian)值，保(bao)持電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密度在(zai)規定(ding)(ding)的(de)范圍(wei)內，在(zai)著色(se)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解過程(cheng)中(zhong)，隨著電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)下降(jiang)，逐步升(sheng)高(gao)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)至上限(xian)(xian)，保(bao)持電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)穩(wen)定(ding)(ding)。在(zai)氧化(hua)終結前5min左右，可使電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓(ya)(ya)恒定(ding)(ding)不變(bian)在(zai)4V。
二、配(pei)方(fang)3和配(pei)方(fang)4 (見表(biao)7-7)
這兩個(ge)配方的(de)(de)(de)工藝是(shi)將需發(fa)黑的(de)(de)(de)不銹鋼浸(jin)在發(fa)黑溶液中在直流電的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)下在陰極發(fa)生還原反應而發(fa)黑。發(fa)黑膜含(han)(han)(han)銅(tong)54.4%,含(han)(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)(han)錳0.6%,含(han)(han)(han)氧32.1%,含(han)(han)(han)磷(lin)7.8%,含(han)(han)(han)硫4.3%,膜層的(de)(de)(de)成分(fen)為以氧化(hua)銅(tong)（黑）為主、硫化(hua)銅(tong)（黑）和少(shao)量的(de)(de)(de)磷(lin)酸(suan)錳鐵（黑）的(de)(de)(de)混合物。
1. 硫酸銅
為發黑膜的主(zhu)要(yao)成分。含量過(guo)高，銅的沉積速率過(guo)快，膜層顯暗(an)紅(hong)色，銅含量偏低時(shi)，發黑膜薄(bo)，顯藍黑色。
2. 硫酸錳
是輔助成(cheng)膜成(cheng)分，含量過高(gao)，發黑膜中磷酸錳鐵量增加(jia)，膜層顯(xian)肉紅色(se)。
3. 磷酸二(er)氫鈉
既是溶液(ye)緩沖劑，又是輔助成膜劑，在溶液(ye)中有(you)消耗。少量磷化物的生成有(you)利于(yu)增加發(fa)黑膜的附(fu)著(zhu)力和耐磨性。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸，構(gou)成緩(huan)沖劑，增加溶(rong)液(ye)的緩(huan)沖能力，使在發黑(hei)過程中pH變(bian)化不(bu)大，不(bu)需(xu)調整(zheng)pH。
5. 生(sheng)黑劑
配方3中(zhong)的生黑(hei)(hei)(hei)劑(ji)(ji)由(you)含硫(liu)和氧元素的無機(ji)物和有機(ji)物混合(he)而成(cheng)，是主要的發黑(hei)(hei)(hei)成(cheng)分(fen)。只有當(dang)其含量在(zai)4.0~4.5g/L時，發黑(hei)(hei)(hei)膜才顯深黑(hei)(hei)(hei)色，且不泛黑(hei)(hei)(hei)灰(hui)。生黑(hei)(hei)(hei)劑(ji)(ji)由(you)硫(liu)氰酸鹽和硝基化合(he)物配制(zhi)。
6. 氧(yang)化(hua)劑(ji)
配方4中的(de)氧化(hua)劑(ji)，在(zai)發黑過程中的(de)作(zuo)用是將(jiang)不(bu)銹(xiu)鋼表(biao)面上析出的(de)銅、錳氧化(hua)成(cheng)黑色氧化(hua)物，是成(cheng)膜的(de)必要條件。不(bu)含(han)(han)(han)氧化(hua)劑(ji)時不(bu)能成(cheng)膜。隨著氧化(hua)劑(ji)濃度的(de)增加，成(cheng)膜速率加快(kuai)。當其含(han)(han)(han)量達(da)到13.3g/L時，成(cheng)膜速率很快(kuai)，5min表(biao)面已有很多浮灰(hui)。氧化(hua)劑(ji)含(han)(han)(han)量應控(kong)制在(zai)2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖(chong)絡合劑
配(pei)方(fang)4中的(de)緩沖(chong)絡合(he)劑，不(bu)僅起到緩沖(chong)作(zuo)用，還有一定(ding)(ding)的(de)絡合(he)銅、錳離子的(de)作(zuo)用，使游(you)離銅、錳離子的(de)濃度相對穩定(ding)(ding)。緩沖(chong)絡合(he)劑添加(jia)到溶(rong)(rong)液(ye)(ye)剛好澄清時(shi)，pH即在(zai)4.0~4.5間。pH對溶(rong)(rong)液(ye)(ye)穩定(ding)(ding)性和陰極析(xi)氫(qing)有很(hen)大關系，pH過(guo)高（＞4.5),會(hui)使磷酸二氫(qing)鈉因電離嚴重而產(chan)生(sheng)磷酸鹽(yan)或(huo)磷酸氫(qing)鹽(yan)沉(chen)淀(dian)；pH過(guo)低（＜3.0),氧化銅和磷酸錳鐵鹽(yan)難以在(zai)不(bu)銹鋼表面形成和沉(chen)積，另外，陰極析(xi)氫(qing)劇烈，膜(mo)即使生(sheng)成也會(hui)因存在(zai)較(jiao)多的(de)氣泡或(huo)針孔(kong)而容易(yi)脫落。從反應(ying)機理上(shang)看(kan)，隨著反應(ying)的(de)進(jin)行，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)整體(ti)pH會(hui)下(xia)降(jiang)，因此，要(yao)加(jia)入緩沖(chong)劑。
8. 陰極電流密度
配(pei)方(fang)3的(de)(de)最佳陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲(huo)得(de)滿意的(de)(de)發黑(hei)(hei)質(zhi)量(liang)，嚴格控(kong)制電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)。陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)高，發黑(hei)(hei)成(cheng)(cheng)膜(mo)快，膜(mo)層深(shen)黑(hei)(hei)色(se)，但(dan)疏松；陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)低，發黑(hei)(hei)時間(jian)過長，膜(mo)層黑(hei)(hei)度(du)(du)(du)(du)(du)不深(shen)。配(pei)方(fang)4中陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)在0.08~0.20A/d㎡范(fan)圍內，在此范(fan)圍內先大電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)、后小(xiao)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)成(cheng)(cheng)膜(mo)，可(ke)得(de)到(dao)外觀及性能良好的(de)(de)黑(hei)(hei)色(se)膜(mo)。大的(de)(de)陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)、成(cheng)(cheng)膜(mo)速率、膜(mo)層的(de)(de)黑(hei)(hei)度(du)(du)(du)(du)(du)、均勻性和結合(he)力都(dou)有明顯的(de)(de)改善。但(dan)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)長時間(jian)偏高會(hui)造成(cheng)(cheng)膜(mo)層疏松，也容(rong)易產(chan)生浮灰，更大的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)會(hui)造成(cheng)(cheng)嚴析氫(qing)，故(gu)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)密(mi)(mi)(mi)(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)(du)應先大后小(xiao)為宜。
9. 發黑時間
不銹鋼發黑時(shi)間一般為(wei)10min左右。膜層厚度與(yu)黑度與(yu)發黑時(shi)間呈正比(bi)。發黑過程中可通(tong)過目測(ce)確定合適的發黑時(shi)間，以(yi)不產(chan)生黑灰為(wei)準。
10. pH
溶液(ye)pH對發黑(hei)膜的(de)(de)生成和質量影響明顯，pH<4時，氫離(li)(li)子的(de)(de)陰極(ji)還(huan)原(yuan)反(fan)應(ying)劇烈(lie)，導(dao)致膜層疏松。pH>5時，溶液(ye)穩定性(xing)差，易渾濁甚至析出(chu)沉淀物(wu)。在(zai)發黑(hei)過程中，雖陰極(ji)反(fan)應(ying)消耗溶液(ye)中的(de)(de)氫離(li)(li)子，陽極(ji)反(fan)應(ying)消耗溶液(ye)中的(de)(de)氫氧根離(li)(li)子，但二者所消耗的(de)(de)量不(bu)相等，氫離(li)(li)子的(de)(de)消耗運以隨著發黑(hei)的(de)(de)進行，溶液(ye)的(de)(de)pH將會逐漸(jian)增(zeng)加(jia)。這就是要加(jia)入較多(duo)的(de)(de)緩沖劑的(de)(de)原(yuan)因。
11. 溶液攪拌。
在(zai)配(pei)方4溶(rong)液(ye)的(de)(de)(de)工藝操(cao)作中(zhong)，如果攪(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)，就(jiu)有(you)紫紅(hong)色(se)或暗(an)紅(hong)色(se)的(de)(de)(de)銅膜(mo)生成(cheng)。因(yin)此，發黑(hei)(hei)必須(xu)要在(zai)靜止(zhi)的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)。不能(neng)攪(jiao)拌(ban)溶(rong)液(ye)。因(yin)為在(zai)同樣的(de)(de)(de)條件下，攪(jiao)拌(ban)比不攪(jiao)拌(ban)的(de)(de)(de)電(dian)流密度增加近(jin)一(yi)倍，攪(jiao)拌(ban)縮小(xiao)了(le)電(dian)極表面(mian)擴散層厚度，減少了(le)濃差極化，加快(kuai)了(le)電(dian)極表面(mian)和本體溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)傳質速率，使不銹鋼陰極表面(mian)難(nan)以形(xing)(xing)成(cheng)堿性微區，析出的(de)(de)(de)銅無法(fa)(fa)被氧化成(cheng)黑(hei)(hei)色(se)氧化銅，再(zai)加上氫離子濃度過高，破壞了(le)磷酸鐵(tie)錳鹽的(de)(de)(de)形(xing)(xing)成(cheng)，使得輔助成(cheng)膜(mo)物質無法(fa)(fa)析出，因(yin)而無法(fa)(fa)生成(cheng)黑(hei)(hei)色(se)的(de)(de)(de)膜(mo)層。所以發黑(hei)(hei)一(yi)定要在(zai)靜止(zhi)的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)。
三、配(pei)方5 (見表7-7)
1. 成相(xiang)膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑(hei)色氧化工藝流程(cheng)。
除油→水洗(xi)→電(dian)拋光→水洗(xi)→脫膜(mo)→水洗(xi)→氧化→水洗(xi)→堅(jian)膜(mo)→水洗(xi)→吹干。
3. 操作要(yao)點。
①. 電拋光(guang)及堅膜液參閱一般工(gong)具書闡述(shu)之法進(jin)行(xing)。
②. 最(zui)佳(jia)電(dian)化學配方(fang)見表7-7配方(fang)5,再(zai)補充說(shuo)明：陰陽極面積比(bi)為（3~5):1、零件(jian)應(ying)帶(dai)電(dian)進出(chu)(chu)槽(cao)(cao)，用鋁絲(si)裝掛，操作時，剛開(kai)始使(shi)用電(dian)壓下(xia)限(xian)，逐漸升高，出(chu)(chu)槽(cao)(cao)使(shi)用上限(xian)，零件(jian)發(fa)黑或表面大量析氫時出(chu)(chu)槽(cao)(cao)。電(dian)壓與電(dian)流(liu)相(xiang)比(bi)，要嚴格(ge)控(kong)制電(dian)流(liu)密度，過高會使(shi)著(zhu)色層焦化脆裂(lie)。
③. 添(tian)加(jia)(jia)劑(ji)(ji)未加(jia)(jia)入時(shi)，顏(yan)色(se)光(guang)亮，黑(hei)度(du)較淺，燒烤時(shi)膜層(ceng)易脆裂(lie)；添(tian)加(jia)(jia)劑(ji)(ji)加(jia)(jia)入后(hou)，提高(gao)了工作電流(liu)密度(du)上限，膜層(ceng)吸光(guang)度(du)增加(jia)(jia)，黑(hei)度(du)明(ming)顯加(jia)(jia)深(shen)，結合力(li)得到(dao)改(gai)善。
④. 有(you)些(xie)不(bu)(bu)銹鋼在正常工藝條件下不(bu)(bu)易染上顏(yan)色(se)(se)，且易過(guo)腐蝕(shi)，可先將其(qi)在堅膜液（鉻酐(gan)250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度(du)40℃)中浸15min,或用陰極電(dian)流(liu)密度(du)25/A2電(dian)解，電(dian)流(liu)開到以不(bu)(bu)析出金屬鉻為(wei)度(du)，再進行使表(biao)面活化、不(bu)(bu)易染色(se)(se)的(de)問題得到解決(jue)。
四、配方(fang)6 (見表7-7)
1. 配方(fang)6發黑液的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜(mo)的耐蝕性(xing)
①. 304不(bu)銹鋼(gang)和電解(jie)著色膜在(zai)3種介質(zhi)溶液中的陽極(ji)極(ji)化曲(qu)線圖(tu)見圖(tu)7-1。
由(you)圖7-1可見，304不(bu)(bu)銹(xiu)鋼在3種介(jie)質(zhi)中均呈鈍(dun)化狀態。而電(dian)(dian)解著色膜在3種溶液中的腐(fu)蝕電(dian)(dian)位分別比未經(jing)著色處理的鋼正(zheng)1200mV、1100mV和600mV。電(dian)(dian)解著色膜的形成(cheng)改善(shan)了陽(yang)極極化行為。這說明不(bu)(bu)銹(xiu)鋼經(jing)電(dian)(dian)解著色后，無論是在氧(yang)化性、還原性酸(suan)、堿性介(jie)質(zhi)中的腐(fu)蝕電(dian)(dian)位均呈上升趨(qu)勢，顯著提高了膜層的電(dian)(dian)化學穩定性。
②. 孔蝕電位
電解著色膜的孔蝕(shi)電位均比(bi)未經著色處理的304不銹鋼高，其耐蝕(shi)電位在3種(zhong)介質溶液中高50~100mV.
③. 耐蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解著色(se)膜的(de)結構分析。
①. AES分析
圖7-2為電(dian)解著色膜中Cr原子(zi)沿膜層深(shen)度的分(fen)布（AES分(fen)析）。
由圖7-2可知，未經著色處理的304不銹鋼表(biao)面(mian)膜(mo)中(zhong)沒有(you)觀察到Cr的富集(ji)(ji)，電解著色膜(mo)的表(biao)面(mian)出現大量Cr元(yuan)素(su)的富集(ji)(ji)。
②. XPS分析
圖7-3為電解(jie)著色(se)膜的(de)XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
