不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕，除了例外的(de)(de)(de)情(qing)況，基本上是(shi)通過水(shui)和空氣(qi)中的(de)(de)(de)氧(yang)進(jin)(jin)行(xing)的(de)(de)(de)，可(ke)是(shi)大氣(qi)中存在二(er)氧(yang)化硫或(huo)(huo)氯離子時，能(neng)夠加速(su)多數金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕，尤(you)其在鐵(tie)或(huo)(huo)鋼(gang)上，它(ta)們的(de)(de)(de)作(zuo)用更大。鐵(tie)或(huo)(huo)鋼(gang)的(de)(de)(de)大氣(qi)腐蝕速(su)度取決(jue)于(yu)其表(biao)面上生成的(de)(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)(de)保(bao)護性，更取決(jue)于(yu)二(er)氧(yang)化硫或(huo)(huo)氯離子對銹(xiu)保(bao)護性的(de)(de)(de)惡劣影響。當(dang)然(ran)，可(ke)以(yi)認為耐候鋼(gang)中含有的(de)(de)(de)有效合金(jin)元素具有阻止腐蝕促進(jin)(jin)物質的(de)(de)(de)作(zuo)用和防止降(jiang)低銹(xiu)層保(bao)護性的(de)(de)(de)作(zuo)用。

 如(ru)(ru)2.3.1節所(suo)引用的(de)(de)那樣，1921年Richardson曾經說過(guo)銹(xiu)的(de)(de)影響(xiang)在(zai)決定(ding)(ding)耐候(hou)性上(shang)是(shi)重要(yao)的(de)(de)，然而(er)(er)盡全力進行了(le)添加各種合金(jin)元素低合金(jin)鋼(gang)(gang)大氣暴曬試(shi)驗的(de)(de)美(mei)國的(de)(de)Copson, 根(gen)據(ju)大氣中耐候(hou)性優異鋼(gang)(gang)的(de)(de)銹(xiu)層顏色發暗(an)（較黑(hei)）、組織(zhi)（織(zhi)構(gou)）細膩、薄而(er)(er)黏附性好的(de)(de)特征，于1945年給出(chu)了(le)如(ru)(ru)下(xia)的(de)(de)考(kao)慮(lv)方(fang)法(fa)。過(guo)去的(de)(de)說法(fa)幾乎沒(mei)有(you)(you)實際證(zheng)據(ju)，雖然是(shi)非常定(ding)(ding)性的(de)(de)說法(fa)，但(dan)是(shi)至今(jin)為止，既沒(mei)有(you)(you)取代這種說法(fa)的(de)(de)考(kao)慮(lv)方(fang)法(fa)，也沒(mei)有(you)(you)否定(ding)(ding)的(de)(de)數據(ju)，可以認為是(shi)表示耐候(hou)鋼(gang)(gang)耐蝕性基本特性的(de)(de)說法(fa)。

反應（z)的(de)生成物(wu)是堿性硫酸(suan)鐵。

 反(fan)應（x)的(de)銹(xiu)(xiu)具(ju)有(you)不(bu)溶(rong)性，反(fan)應（y)的(de)生成(cheng)物(wu)具(ju)有(you)可溶(rong)性。可溶(rong)性的(de)成(cheng)分由(you)于(yu)被雨沖洗(xi)，使銹(xiu)(xiu)變成(cheng)多孔質(zhi)。反(fan)應（x)的(de)腐蝕生成(cheng)物(wu)的(de)可溶(rong)性位于(yu)它們(men)中間，隨著y/x比(bi)的(de)增(zeng)大，可溶(rong)性增(zeng)大。銅(tong)或鎳等被含在鋼(gang)中，當(dang)它們(men)進入銹(xiu)(xiu)中時，銹(xiu)(xiu)不(bu)是單一的(de)堿性硫酸鐵，而是形成(cheng)Fe、Cu、Ni等的(de)堿性硫酸鹽，使可溶(rong)性降低。Copson認為低合金(jin)鋼(gang)就是這樣使銹(xiu)(xiu)的(de)保護性增(zeng)大。

 他在(zai)大氣暴曬(shai)試驗架上(shang)(shang)，通(tong)過水(shui)滴滴落在(zai)傾斜鋼(gang)(gang)試片銹(xiu)層上(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)擴散方法，比較(jiao)了(le)(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)致密(mi)(mi)性(xing)。經24天暴曬(shai)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)表面，缺乏(fa)耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水(shui)滴滲人擴展(zhan)成(cheng)橢圓形（橫(heng)約(yue)5cm,縱約(yue)7.5cm),相反水(shui)滴在(zai)耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)表面上(shang)(shang)快(kuai)速(su)流(liu)下積存在(zai)下端，幾(ji)乎(hu)不(bu)(bu)(bu)擴展(zhan)。中間耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)，水(shui)滴雖(sui)然流(liu)動(dong)(dong)了(le)(le)但是(shi)不(bu)(bu)(bu)能到(dao)達(da)下端。經3年暴曬(shai)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材，隨著時間的(de)(de)(de)(de)推移(yi)逐漸地被后(hou)續的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)生成(cheng)物填(tian)補了(le)(le)細孔，所以任何鋼(gang)(gang)都增大了(le)(le)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)致密(mi)(mi)性(xing)，由于鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)化學成(cheng)分(fen)不(bu)(bu)(bu)同(tong)其(qi)程度也(ye)(ye)不(bu)(bu)(bu)同(tong)，在(zai)耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)差的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面上(shang)(shang)，雖(sui)然水(shui)滴有流(liu)動(dong)(dong)的(de)(de)(de)(de)傾向但是(shi)有相當程度地滲透擴展(zhan)，相反在(zai)耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面上(shang)(shang)，水(shui)滴擴展(zhan)少，既(ji)不(bu)(bu)(bu)滲入也(ye)(ye)不(bu)(bu)(bu)流(liu)動(dong)(dong)大體停留在(zai)最初的(de)(de)(de)(de)位置上(shang)(shang)。

 通過添加(jia)有(you)效合金元(yuan)素降低銹(xiu)中(zhong)(zhong)堿性硫(liu)酸鹽的(de)溶(rong)解性的(de)考慮方(fang)法所(suo)依據(ju)的(de)實驗(yan)事(shi)實是耐候性越好(hao)的(de)鋼，銹(xiu)中(zhong)(zhong)SO4的(de)分析(xi)濃度（％）越高。這是Copson用約20種(zhong)鋼在工業地區（Bayonne,N.J.)進行為期3年(nian)大氣暴曬試(shi)(shi)驗(yan)（鐵(tie)錠、含(han)銅鋼、Cu-P鋼、低鎳鋼4組試(shi)(shi)制(zhi)鋼。腐蝕量11.4~182.8g(試(shi)(shi)片尺寸約100mmx150mm)、試(shi)(shi)片后(hou)面松散(san)的(de)銹(xiu)中(zhong)(zhong)的(de)SO4含(han)量0.94%~4.64%。），最(zui)早發現的(de)完全反(fan)相關關系(xi)，同樣(yang)的(de)關系(xi)也在英國鐵(tie)鋼協會(hui)的(de)研究或松島等的(de)研究中(zhong)(zhong)發現，圖 2-11 示(shi)出(chu)了松島等的(de)結果。

 松(song)島等(deng)為(wei)了更(geng)具體更(geng)定(ding)量地說明Copson的(de)(de)(de)(de)考慮(lv)方法，進行了大(da)氣(qi)暴曬耐(nai)候鋼(gang)(gang)和碳素(su)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹層分析。在實驗(yan)室里(li)，將經過9~25個(ge)月(yue)大(da)氣(qi)暴曬已經形成銹層的(de)(de)(de)(de)耐(nai)候鋼(gang)(gang)和碳素(su)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面，與含有放射(she)性(xing)SO2(S-35標記）約(yue)10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)(de)空氣(qi)作用(yong)，研究了試片上的(de)(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)(de)收進量和被(bei)收進的(de)(de)(de)(de)SO2(作為(wei)SO4根(gen)存在）的(de)(de)(de)(de)水(shui)淋浴的(de)(de)(de)(de)流出行為(wei)，并且還研究了由含有放射(she)性(xing)S的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)通(tong)過腐(fu)蝕生成的(de)(de)(de)(de)SO4根(gen)在銹中的(de)(de)(de)(de)行為(wei)。

主(zhu)要結果歸納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上生成的銹可以抑制（1)的過程。

（3). 其抑(yi)制力隨著暴(bao)曬時間延長而增大(da)。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金(jin)屬(shu)在(zai)大氣中(zhong)腐(fu)(fu)蝕時，存在(zai)有比較固定的(de)斑點狀(zhuang)的(de)陽(yang)極(ji)（前(qian)述的(de)巢），或(huo)(huo)者形成凸(tu)凹的(de)腐(fu)(fu)蝕面，或(huo)(huo)者生(sheng)成分散的(de)小蝕孔。因(yin)為這(zhe)些凹處(chu)或(huo)(huo)小蝕孔比別的(de)部位腐(fu)(fu)蝕大，伴隨在(zai)那部分所(suo)(suo)生(sheng)成的(de)陽(yang)極(ji)電流(liu)，構(gou)成電解質環(huan)境物(wu)質中(zhong)的(de)陰離子就儲存在(zai)凹處(chu)或(huo)(huo)蝕孔里，這(zhe)是(shi)學習電化學時人所(suo)(suo)共知(zhi)的(de)事實。

 例如，第二次(ci)世界大戰(zhan)(zhan)初期的(de)(de)(de)(de)1939年，英國 Cambridge的(de)(de)(de)(de)Fitzwilliam博物(wu)館為(wei)了(le)(le)避免(mian)珍藏品在(zai)戰(zhan)(zhan)火(huo)中(zhong)損失(shi)和丟失(shi)，曾把它們疏散(san)到別的(de)(de)(de)(de)地方。1945年戰(zhan)(zhan)爭結(jie)束后博物(wu)館恢復展覽時，約500件古(gu)代青銅(tong)美(mei)術(shu)品出(chu)現了(le)(le)異常。覆蓋其表面的(de)(de)(de)(de)青綠色穩(wen)定(ding)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)生(sheng)成(cheng)物(wu)（銅(tong)綠，堿(jian)性(xing)(xing)硫(liu)酸(suan)銅(tong)或者堿(jian)性(xing)(xing)氯化銅(tong)）被破壞(huai)成(cheng)斑點狀，開始(shi)生(sheng)成(cheng)凹孔(kong)。這是(shi)因(yin)為(wei)在(zai)疏散(san)中(zhong)包(bao)裝(zhuang)箱的(de)(de)(de)(de)充填(tian)材料使用(yong)了(le)(le)刨(bao)花，刨(bao)花里含有的(de)(de)(de)(de)醋(cu)(cu)酸(suan)溶解了(le)(le)銅(tong)綠生(sheng)成(cheng)了(le)(le)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)，同(tong)時醋(cu)(cu)酸(suan)離子儲(chu)存在(zai)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)孔(kong)里。醋(cu)(cu)酸(suan)通(tong)過(guo)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)作用(yong)生(sheng)成(cheng)硫(liu)酸(suan)銅(tong)，可是(shi)硫(liu)酸(suan)銅(tong)和空氣中(zhong)的(de)(de)(de)(de)碳酸(suan)氣反(fan)應變(bian)成(cheng)缺乏保護性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)碳酸(suan)銅(tong)。通(tong)過(guo)這個反(fan)應，醋(cu)(cu)酸(suan)再(zai)生(sheng)繼續進行腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)反(fan)應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這(zhe)個方法(fa)求出的黑(hei)點(dian)數或分布，如圖(tu)2-12所示，暴(bao)曬(shai)7個月耐(nai)(nai)(nai)候鋼(gang)、碳素鋼(gang)都以(yi)同樣(yang)的密度大量(liang)存(cun)在，然而暴(bao)曬(shai)1年時(shi)在耐(nai)(nai)(nai)候鋼(gang)中的黑(hei)點(dian)數非常少(shao)，相(xiang)反在碳素鋼(gang)中黑(hei)點(dian)數雖然減少(shao)但仍(reng)相(xiang)當多(duo)。經過4年暴(bao)曬(shai)的耐(nai)(nai)(nai)候鋼(gang)黑(hei)點(dian)幾乎不存(cun)在了。就是(shi)說(shuo)，在耐(nai)(nai)(nai)候鋼(gang)上生成的巢容易鈍(dun)化。

 上述試驗與根據銹的(de)外觀(guan)（致(zhi)(zhi)密度(du)、發黑度(du)）所判斷的(de)銹層穩(wen)定性的(de)結(jie)論非常一致(zhi)(zhi)。如果比(bi)較碳素(su)鋼7個月和(he)1年的(de)放射線自顯(xian)影照片的(de)結(jie)果，雖(sui)然黑點(dian)數隨著時間增長(chang)而減(jian)少，可(ke)是黑點(dian)尺寸卻長(chang)大，這證明了Schwarz所說的(de)巢的(de)成長(chang)（合(he)并）。

 Schwarz和(he)松(song)島等把銹層(ceng)具有的(de)(de)(de)保護性(xing)、致密性(xing)研究(jiu)(jiu)重(zhong)點放在(zai)在(zai)巢(chao)，以(yi)及(ji)銹層(ceng)的(de)(de)(de)缺陷、不連續部位上，而其(qi)他研究(jiu)(jiu)者是(shi)從構成致密性(xing)物質是(shi)什么(me)的(de)(de)(de)角度，對非(fei)晶(jing)質銹層(ceng)進行(xing)了詳(xiang)細的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)。同時期(qi)獨(du)立進行(xing)研究(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)岡(gang)田等和(he)增子等是(shi)這方面的(de)(de)(de)先驅(qu)。有趣的(de)(de)(de)是(shi)，這些(xie)研究(jiu)(jiu)報(bao)告和(he)松(song)島的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)]同時在(zai)1967年10月（昭(zhao)和(he)42年）于札幌召(zhao)開的(de)(de)(de)日本鋼(gang)鐵(tie)協(xie)會(hui)秋季講演大(da)會(hui)上發表，這成為了以(yi)后擴(kuo)大(da)人們對耐候(hou)鋼(gang)銹層(ceng)研究(jiu)(jiu)興趣的(de)(de)(de)契(qi)機。

 增子(zi)等(deng)對耐候(hou)鋼(gang)的(de)銹(xiu)層(ceng)從1965年(nian)（昭和(he)40年(nian)）開始就抱有(you)(you)興趣(qu)，曾經與鋼(gang)鐵業的(de)研究(jiu)者交換過各種(zhong)意(yi)見，盡管耐候(hou)鋼(gang)和(he)碳素鋼(gang)初(chu)期銹(xiu)的(de)發生狀況、被鑒定的(de)構(gou)成物質等(deng)沒(mei)有(you)(you)差別(bie)，可是只要在鋼(gang)中含(han)有(you)(you)Cu、Cr、P等(deng)元素，長(chang)期銹(xiu)層(ceng)的(de)保護性則有(you)(you)很大差別(bie)。就這(zhe)一問(wen)題(ti)，增子(zi)等(deng)把膠體(ti)化學的(de)基礎研究(jiu)作為目(mu)的(de)，在實驗室里從與銹(xiu)類似的(de)水和(he)氧化物凝聚體(ti)是怎樣形成的(de)這(zhe)一問(wen)題(ti)開始進行(xing)了研究(jiu)。

 增(zeng)子等把(ba)鐵或銅的(de)(de)(de)(de)鹽溶液和苛性(xing)堿的(de)(de)(de)(de)水溶液混(hun)合，制作(zuo)的(de)(de)(de)(de)氫氧化物(wu)(wu)認(ren)為是不形(xing)成(cheng)“和銹(xiu)類似(si)”的(de)(de)(de)(de)水合氧化物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)凝(ning)聚(ju)體(ti)(ti)。就(jiu)(jiu)是說(shuo)，從金屬離(li)子供(gong)(gong)給和環(huan)境物(wu)(wu)質供(gong)(gong)給的(de)(de)(de)(de)某一界面的(de)(de)(de)(de)相反側緩慢地進行，如果(guo)在界面上不形(xing)成(cheng)具有不均勻的(de)(de)(de)(de)層狀組織的(de)(de)(de)(de)水合氧化物(wu)(wu)粒子的(de)(de)(de)(de)二次凝(ning)聚(ju)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)話(hua)，就(jiu)(jiu)不能(neng)形(xing)成(cheng)和銹(xiu)類似(si)的(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)質。他(ta)們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的(de)(de)(de)(de)“Liesegang環(huan)”。這就(jiu)(jiu)是膠(jiao)(jiao)體(ti)(ti)中溶解電解質，把(ba)和它反應生(sheng)(sheng)成(cheng)沉淀的(de)(de)(de)(de)電解質作(zuo)為其他(ta)相加在膠(jiao)(jiao)體(ti)(ti)上時，通(tong)過(guo)后者(zhe)的(de)(de)(de)(de)擴散、反應，留出一定的(de)(de)(de)(de)間隔(ge)生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)環(huan)狀沉淀層。

 增于(yu)等把(ba)3~5N的(de)苛性鈉溶液放到試管里(li)，然后緩慢地(di)加入1M的(de)金屬(shu)鹽溶液，由(you)于(yu)密度的(de)關系，在沒有混(hun)合之(zhi)前突(tu)然在二液界面上生成薄膜使混(hun)合不能進行，經過(guo)一定時間就在最初的(de)界面上形成水合氧(yang)化物凝聚體(ti)的(de)殼。由(you)于(yu)這(zhe)是二次(ci)凝聚體(ti)，與銹層很相似，可(ke)以作為(wei)固體(ti)取出(chu)來，所以他們把(ba)它(ta)稱為(wei)“人(ren)工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一(yi)方面(mian)，岡田等的(de)(de)研究(jiu)證實在通過大氣暴曬(shai)生(sheng)成的(de)(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)中存(cun)在有非晶質層(ceng)，已成為耐(nai)候(hou)鋼(gang)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)致(zhi)密性的(de)(de)內(nei)容。就是說，在直交尼科爾棱鏡下進行顯微(wei)鏡觀察時，在戶畑（工(gong)業地(di)區）經5年暴曬(shai)的(de)(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)（高磷系）的(de)(de)銹(xiu)層(ceng)斷面(mian)上，發現(xian)在外層(ceng)有紅或黃色的(de)(de)偏光(guang)層(ceng)，鄰接基體有消光(guang)層(ceng)（圖2-13),根(gen)據X射線衍射的(de)(de)結果，推定外層(ceng)是α或者γ(區別比較困難）的(de)(de)FeOOH,推斷內(nei)層(ceng)是Fe3O4及(ji)X射線非晶質物質。

 根(gen)據在耐(nai)候鋼(gang)的(de)內層(ceng)（消光層(ceng)）上大量(liang)含(han)有Cu、Cr、P、并且比碳(tan)素鋼(gang)內層(ceng)連續性好這一(yi)結論可得出，因為在耐(nai)候鋼(gang)的(de)穩定銹(xiu)層(ceng)的(de)下層(ceng)，均勻(yun)覆蓋著由(you)Cu、Cr、P的(de)作用所(suo)生成的(de)非晶質尖(jian)晶石型氧化鐵，它(ta)切斷(duan)了(le)后續的(de)腐蝕反應(ying)，所(suo)以使耐(nai)候性提高(gao)了(le)。

與耐(nai)候(hou)鋼銹(xiu)層(ceng)保護性相關，同時由(you)兩個研究組通過完全(quan)不(bu)同的(de)研究方(fang)法(fa)發表的(de)非(fei)晶質(zhi)銹(xiu)層(ceng)研究報告，非(fei)常引人(ren)(ren)注目。根(gen)據“Liesegang 環”想法(fa)提出的(de)人(ren)(ren)工銹(xiu)方(fang)法(fa)，以及(ji)在礦(kuang)物檢測(ce)中使用的(de)光(guang)顯(xian)微鏡觀察銹(xiu)層(ceng)的(de)方(fang)法(fa)，可以說每個都(dou)是非(fei)凡的(de)構思。

對耐候鋼非(fei)晶質銹(xiu)特征的(de)(de)描述，很(hen)多人進(jin)行過嘗試。在(zai)岡田等進(jin)行研究(jiu)時，能夠用(yong)于(yu)銹(xiu)結(jie)構分析的(de)(de)方(fang)法(fa)只有X射線(xian)衍射。以后，紅外(wai)線(xian)光譜、拉曼(man)光譜、穆斯(si)堡爾效(xiao)應等能夠用(yong)于(yu)銹(xiu)層(ceng)分析，這。些是三澤(ze)以及很(hen)多人努(nu)力的(de)(de)結(jie)果(guo)。但是，用(yong)這些方(fang)法(fa)獲得的(de)(de)數據不容易(yi)解釋，到出(chu)結(jie)果(guo)前需(xu)要相當長(chang)的(de)(de)時間，現(xian)在(zai)研究(jiu)還正在(zai)繼續(xu)進(jin)行。

關(guan)于三澤等的(de)(de)研究已在2.3.2節的(de)(de)銹的(de)(de)特征描述部分(fen)多少接觸過，下面重點就耐候鋼借(jie)助Cu、P等合金元素的(de)(de)作(zuo)用(yong)形(xing)成(cheng)保(bao)護性良好的(de)(de)銹的(de)(de)織構，介紹他(ta)們(men)研究的(de)(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一步研究(jiu)，在實驗室里向過氯酸亞鐵中加(jia)苛性(xing)鈉調制的X射(she)線(xian)非晶質的化合物(wu)，用遠(yuan)紅外線(xian)及紅外線(xian)光譜檢(jian)查，顯示出與(yu)8-FeOOH很相(xiang)似(si)的光譜，即(ji)在遠(yuan)紅外線(xian)領域(yu)這(zhe)種化合物(wu)與(yu)無定形堿式(shi)氫氧(yang)化鐵很一致。根(gen)據化學分(fen)析及紅外線(xian)光譜的分(fen)析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方法制作(zuo)的這(zhe)種化合物(wu)x=0.4.

另一方面，在田園(yuan)地區(qu)經2.5年大(da)氣暴曬的(de)(de)(de)碳素鋼(gang)(gang)及(ji)耐(nai)候鋼(gang)(gang)（高P系）的(de)(de)(de)內(nei)外(wai)層(ceng)銹中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)X射線非晶質物質的(de)(de)(de)紅外(wai)線吸(xi)收光(guang)譜，與上述的(de)(de)(de)FeOz(OH)3-2x一致。同時(shi)鑒定有(you)(you)α及(ji)γ-FeOOH,不存在＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在耐(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)內(nei)層(ceng)及(ji)外(wai)層(ceng)的(de)(de)(de)銹中(zhong)(zhong)含有(you)(you)相當(dang)多(duo)(duo)(duo)的(de)(de)(de)H2O.還有(you)(you)一種傾向，任(ren)何鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)γ-FeOOH在內(nei)層(ceng)較多(duo)(duo)(duo)，a-FeOOH和(he)無(wu)(wu)定形堿式氫氧化物在外(wai)層(ceng)多(duo)(duo)(duo)。在數量上γ-FeOOH在耐(nai)候鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)多(duo)(duo)(duo)，a-FeOOH和(he)無(wu)(wu)定形堿式氫氧化物在碳素鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)多(duo)(duo)(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在上(shang)述銹(xiu)層(ceng)(ceng)形(xing)成(cheng)(cheng)機理作(zuo)用下的(de)耐(nai)候鋼銹(xiu)層(ceng)(ceng)，通過Cu、P、Cr在內部均(jun)勻分布促進了均(jun)勻溶解，使γ-FeOOH在內層(ceng)(ceng)生成(cheng)(cheng)的(de)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)堿式氫氧化(hua)鐵·變得(de)均(jun)勻。在耐(nai)候鋼內層(ceng)(ceng)中有相(xiang)當多的(de)化(hua)合水(shui)(shui)與(yu)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)銹(xiu)結合在一起，所以銹(xiu)不干而致(zhi)密，這種致(zhi)密性抑制了來(lai)自外部的(de)供給水(shui)(shui)分，使無(wu)定(ding)(ding)形(xing)銹(xiu)層(ceng)(ceng)生成(cheng)(cheng)速度減(jian)慢，與(yu)碳素鋼相(xiang)比含有量減(jian)少。

 這(zhe)(zhe)種推論(lun)雖然尚需(xu)要進一步證實，但是(shi)(shi)卻(que)意味非常。特別對(dui)具有(you)耐候鋼特征的保護(hu)性內(nei)層銹的形成，需(xu)要γ-FeOOH的溶解，由此暗(an)示出其機理是(shi)(shi)來自SO2的酸(suan)起到(dao)了有(you)效(xiao)的作(zuo)用。如果考(kao)慮(lv)耐候鋼在(zai)田園地區沒有(you)顯示很(hen)大的差別，在(zai)臨海(hai)地區也沒有(you)良好的特性，而在(zai)工業地區卻(que)能發揮(hui)出最(zui)大效(xiao)果，那么這(zhe)(zhe)很(hen)可能是(shi)(shi)這(zhe)(zhe)樣(yang)的酸(suan)在(zai)本質上起到(dao)了重要的作(zuo)用。

 三澤等的(de)(de)上述學說(shuo)(shuo)在(zai)1974年(nian)（昭和49年(nian)）發表，然而從(cong)那時起約20年(nian)后的(de)(de)1993年(nian)，又(you)有了一個很大的(de)(de)發展(zhan)。這就(jiu)是他們在(zai)研(yan)究工業地區經過26年(nian)長期暴曬的(de)(de)耐候鋼及碳素鋼的(de)(de)銹(xiu)層時，據說(shuo)(shuo)任何鋼的(de)(de)銹(xiu)層中都沒有發現所謂的(de)(de)非晶質銹(xiu)，耐候鋼的(de)(de)穩定銹(xiu)層主要是由a-FeOOH構成的(de)(de)。

 被提(ti)供試驗的(de)(de)耐候鋼（高磷系）的(de)(de)銹層已(yi)完全穩定化，外觀(guan)(guan)呈黑褐色，浮銹幾乎(hu)不存在。用(yong)偏光顯微(wei)(wei)鏡(jing)觀(guan)(guan)察(cha)黏附(fu)的(de)(de)銹層斷面時(shi)，消光層占有大部(bu)分,并且用(yong)透過(guo)型電子顯微(wei)(wei)鏡(jing)觀(guan)(guan)察(cha)時(shi)，a-FeOOH的(de)(de)粒子微(wei)(wei)細直徑在10nm以(yi)下(xia)，與數百納米的(de)(de)碳素鋼的(de)(de)場合(he)相比非常(chang)致密。

 在耐候鋼穩(wen)定銹(xiu)(xiu)層(ceng)中，含(han)鉻(ge)約3%,而銅(tong)和磷(lin)(lin)只微量存在。報告者根據(ju)這(zhe)一點認(ren)為，耐候鋼的(de)(de)穩(wen)定銹(xiu)(xiu)層(ceng)通(tong)過鉻(ge)顯(xian)著地(di)抑(yi)制了結晶的(de)(de)成長。銅(tong)和磷(lin)(lin)在銹(xiu)(xiu)生(sheng)成初期可能有使銹(xiu)(xiu)致密化的(de)(de)效(xiao)(xiao)(xiao)果或有促(cu)進銹(xiu)(xiu)生(sheng)成和相變(bian)的(de)(de)效(xiao)(xiao)(xiao)果，但(dan)長期暴曬后沒有直接的(de)(de)效(xiao)(xiao)(xiao)果。在口頭(tou)回答(da)提問時，他(ta)們認(ren)為銅(tong)和磷(lin)(lin)通(tong)過雨水流出,那么設定初期在內層(ceng)濃縮就是不可思議的(de)(de)。

 該問題暫(zan)且(qie)不論，這(zhe)個報告(gao)的(de)(de)(de)最(zui)主(zhu)要(yao)的(de)(de)(de)論點(dian)是穩(wen)(wen)定(ding)銹層或者消(xiao)光層主(zhu)要(yao)是由a-FeOOH構成(cheng)的(de)(de)(de)。如上述的(de)(de)(de)三澤等提出的(de)(de)(de)銹層生成(cheng)過程圖所(suo)表示的(de)(de)(de)那樣，認為(wei)a-FeOOH是大氣中銹的(de)(de)(de)最(zui)終穩(wen)(wen)定(ding)生成(cheng)物(wu)，長期暴曬之(zhi)后非(fei)晶質(zhi)銹變成(cheng)穩(wen)(wen)定(ding)化合(he)物(wu)的(de)(de)(de)說法是可以理解的(de)(de)(de)。

 另外(wai)，木平等(deng)也研究(jiu)了在(zai)城(cheng)市郊外(wai)經過19年大氣暴曬的(de)耐候鋼（高磷(lin)系、低(di)磷(lin)系）的(de)銹(xiu)層(ceng)。與(yu)三(san)澤等(deng)的(de)結(jie)果不同(tong)，他們(men)看到了在(zai)內(nei)層(ceng)上有(you)(you)Cr、Cu的(de)濃(nong)縮，在(zai)高磷(lin)系銹(xiu)層(ceng)和基體(ti)的(de)界面上有(you)(you)磷(lin)的(de)濃(nong)縮，并且主要注意了磷(lin)的(de)行為。對于有(you)(you)問(wen)題的(de)內(nei)層(ceng)銹(xiu)的(de)結(jie)構分析(xi)，雖然(ran)出示了激光拉曼光譜(pu)，可是(shi)(shi)幾(ji)乎(hu)沒有(you)(you)涉及。從印(yin)象來說是(shi)(shi)以非晶(jing)質銹(xiu)作為前(qian)提進行敘述(shu)的(de)，但至少(shao)沒有(you)(you)a-FeOOH是(shi)(shi)主體(ti)的(de)數據。

 關于長(chang)期(qi)暴曬(shai)銹的(de)(de)穩定(ding)銹層結構物質是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚沒有(you)(you)定(ding)論。如(ru)果能由幾個研究機構提出幾種不同經歷(li)的(de)(de)長(chang)期(qi)暴曬(shai)試樣的(de)(de)數據，那(nei)么獲得這一結論的(de)(de)那(nei)一天，是(shi)可(ke)以(yi)期(qi)待(dai)的(de)(de)。正如(ru)三(san)澤(ze)于1983年(nian)(資料(liao)4)及1988年(nian)在關于大氣銹的(de)(de)總論中(zhong)，以(yi)及于1994年(nian)三(san)澤(ze)任委(wei)員長(chang)的(de)(de)腐蝕(shi)防腐協會(hui)(hui)在關于耐(nai)(nai)候鋼技術分會(hui)(hui)報(bao)告書的(de)(de)總結“未解決的(de)(de)問題及今后的(de)(de)課題－為了耐(nai)(nai)候鋼的(de)(de)進一步發展”中(zhong)所說的(de)(de)那(nei)樣，對耐(nai)(nai)候鋼銹本質的(de)(de)研究是(shi)長(chang)期(qi)的(de)(de)，雖然已有(you)(you)種種的(de)(de)數據、知識、方(fang)案，但(dan)是(shi)距(ju)搞清楚它(ta)的(de)(de)全(quan)貌(mao)仍相差(cha)很遠，但(dan)愿(yuan)不要留待(dai)21世紀解決。