世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關于(yu)這(zhe)些(xie)動向雖然有許多(duo)文獻,但是(shi)不容易搞到(dao)手,所以只能根據幾份(fen)當時的可(ke)信的觀察文獻來敘述耐候鋼誕生的背景(jing)。
1. 高強度鋼的(de)需(xu)求
從1870年(nian)起(qi),為了(le)適應橋(qiao)(qiao)梁對(dui)重量(liang)的(de)(de)限(xian)制和列(lie)車(che)(che)或船舶的(de)(de)高(gao)速化(hua),橋(qiao)(qiao)梁、列(lie)車(che)(che)、船舶等要求(qiu)輕(qing)型化(hua),這對(dui)高(gao)強(qiang)度(du)(du)鋼(gang)產生了(le)需求(qiu)。當時(shi)的(de)(de)鋼(gang)材是392MPa(40kg)級的(de)(de)低(di)碳(tan)鋼(gang),然而曾(ceng)經進(jin)行過和碳(tan)一起(qi)向其中(zhong)添加其他的(de)(de)合金元素提高(gao)強(qiang)度(du)(du)的(de)(de)試驗。作為初期的(de)(de)鋼(gang)橋(qiao)(qiao)而為人熟知的(de)(de)是架設在密西西比河上的(de)(de)Eads橋(qiao)(qiao)(EastSt.Louis),花費7年(nian)時(shi)間(jian)于(yu)1874年(nian)竣(jun)工。它是當時(shi)最(zui)(zui)大(da)的(de)(de)拱橋(qiao)(qiao)(3跨距,最(zui)(zui)長(chang)徑間(jian)距158m),其中(zhong)部分材料(liao)使用了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這是高(gao)強(qiang)度(du)(du)鋼(gang)在鋼(gang)橋(qiao)(qiao)上的(de)(de)最(zui)(zui)初應用。
以(yi)后,以(yi)高(gao)強度為目的的高(gao)強度鋼(gang)相繼在(zai)如(ru)下橋(qiao)上使(shi)用(yong):1902年(nian)(nian)3.25%Ni鋼(gang)用(yong)于(yu) Queensboro 橋(qiao)(East River,New York City);1915年(nian)(nian)只靠碳提高(gao)強度的鋼(gang)用(yong)于(yu)架設在(zai)伊利諾斯州(zhou) MetropolisOhio河上的橋(qiao);1927年(nian)(nian)1.6%Mn鋼(gang)部分用(yong)于(yu) Kill van Kull 橋(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao),最大徑間距504m,1931年(nian)(nian)竣工)。
大西洋定期(qi)航道開(kai)始(shi)使(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)用(yong)木船(chuan)(chuan)的(de)(de)時(shi)(shi)間是1838年。船(chuan)(chuan)速只不(bu)過每(mei)小時(shi)(shi)8.5海(hai)里,人(ren)們一直(zhi)在(zai)不(bu)斷地(di)努(nu)力來提高(gao)(gao)船(chuan)(chuan)速。19世紀初在(zai)船(chuan)(chuan)體上(shang)使(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)用(yong)了(le)鋼(gang)材,借助于蒸汽機的(de)(de)發(fa)展及船(chuan)(chuan)形的(de)(de)改進(jin)等,1907年英國建(jian)造了(le)號稱具有(you)4個(ge)螺旋槳、51.48MW(7萬馬力)、每(mei)小時(shi)(shi)25海(hai)里的(de)(de)Mauretarnia號船(chuan)(chuan)。為了(le)使(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)船(chuan)(chuan)體輕型(xing)(xing)(xing)化,使(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)用(yong)了(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外,以(yi)(yi)英國為中心的(de)(de)海(hai)上(shang)運輸為了(le)提高(gao)(gao)經濟(ji)性,謀(mou)求輕型(xing)(xing)(xing)化,使(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)用(yong)了(le)Si-Mn系高(gao)(gao)強度鋼(gang)。鐵路車輛全面地(di)使(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)用(yong)鋼(gang)鐵以(yi)(yi)來,主要在(zai)歐洲進(jin)行過輕型(xing)(xing)(xing)化的(de)(de)努(nu)力,采用(yong)了(le)高(gao)(gao)強度鋼(gang),例如,德國在(zai)世界最(zui)初的(de)(de)流線型(xing)(xing)(xing)列車(The Flying Dutchman)上(shang)使(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)用(yong)了(le)加入(ru)Si、Mn、Cu的(de)(de)鋼(gang)。
這些鋼(gang)(gang)材(cai)當然已經(jing)進(jin)行了涂(tu)漆防(fang)蝕(shi),可是由于作為(wei)重厚(hou)而(er)高大或可動構造物(wu)經(jing)常(chang)(chang)被使用,它(ta)的(de)維修常(chang)(chang)常(chang)(chang)不夠充分(fen),所以要(yao)求(qiu)提高鋼(gang)(gang)材(cai)的(de)耐蝕(shi)性。因為(wei)高強度鋼(gang)(gang)的(de)輕型化伴隨(sui)著鋼(gang)(gang)的(de)薄壁化,所以提高耐蝕(shi)性尤(you)其重要(yao)。
2. 添加銅(tong)對耐(nai)候性的效果(guo)
1908年以(yi)來(lai),添加銅(tong)對鋼的耐候(hou)性的效果已經引(yin)起了(le)人們的注意。1920年美國Buck在發表(biao)的綜(zong)述[4]中歸納(na)了(le)當時各種研究結(jie)果。雖(sui)然該(gai)綜(zong)述報道(dao)了(le)1900年以(yi)來(lai)少量含銅(tong)鋼的干濕交替(ti)或工業水浸(jin)泡(pao)的試驗結(jie)果,但是1913年Buck發表(biao)的有關大(da)氣(qi)暴曬試驗結(jie)果,闡明了(le)在大(da)氣(qi)中含銅(tong)鋼的耐蝕性。
Buck把(ba)含(han)有0.15%~0.30%Cu的(de)平爐(lu)鋼(gang)及酸性(xing)轉爐(lu)鋼(gang)在3個地區進行了大氣暴曬試驗,發現它們(men)比不(bu)含(han)銅的(de)鋼(gang)具有2倍以上的(de)耐蝕性(xing),這種含(han)銅的(de)效果已經被(bei)Buck或以后其他(ta)人的(de)研究所確認(ren)。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關于添加(jia)銅的(de)(de)效果需要(yao)進行長期試(shi)驗(yan),并(bing)開始了大規模的(de)(de)大氣暴曬(shai)試(shi)驗(yan)。試(shi)驗(yan)材(cai)料(liao)是轉爐(lu)鋼°、酸性(xing)平爐(lu)鋼、堿性(xing)平爐(lu)鋼、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別(bie)有含(han)銅的(de)(de)鋼(0.2%~0.3%)及不含(han)銅的(de)(de)鋼(<0.03%)等26種市售材(cai)料(liao)。試(shi)片(pian)采用16標(biao)準(厚度0.8mm)及22標(biao)準(厚度1.6mm),以測出產生(sheng)腐蝕(shi)穿孔(kong)前的(de)(de)時間作為耐蝕(shi)性(xing)的(de)(de)指標(biao)。
暴曬試驗在(zai)Pittsburgh,PA(工業大氣)進行了75個月(6年3個月),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田園大氣)進行了132個月(12年),在(zai)Annapolis,Md(臨海大氣)進行了30年以上(shang)。
該試驗計劃最終報(bao)告(gao)(gao)書于1953年提出,而工業(ye)大(da)(da)氣(qi)和(he)(he)田園(yuan)大(da)(da)氣(qi)的(de)結果在(zai)1928年以(yi)前的(de)中(zhong)間報(bao)告(gao)(gao)中(zhong)已為(wei)人所知(zhi)。例如,根(gen)據工業(ye)大(da)(da)氣(qi)下(xia)的(de)22標準(zhun)試片(pian)的(de)結果,不含銅(<0.03%Cu)的(de)75片(pian)試片(pian)全部(bu)在(zai)28個(ge)月以(yi)內(nei)發生穿(chuan)(chuan)孔(kong);相反,在(zai)總數為(wei)146片(pian)含銅鋼的(de)試片(pian)中(zhong)發生穿(chuan)(chuan)孔(kong)的(de),28個(ge)月只(zhi)(zhi)有6片(pian),75個(ge)月只(zhi)(zhi)有23片(pian)。并且,在(zai)含銅材料中(zhong)含磷低(約0.02%)的(de)堿性平(ping)爐鋼平(ping)均(jun)約50個(ge)月全部(bu)發生穿(chuan)(chuan)孔(kong),而試驗期結束(shu)后殘存下(xia)來的(de)試片(pian)全部(bu)是含磷高(gao)(約0.09%)的(de)轉爐鋼和(he)(he)堿性平(ping)爐鋼,這(zhe)證明(ming)了這(zhe)是磷和(he)(he)銅共(gong)存的(de)效果。
德國(guo)受美國(guo)初期報(bao)告的(de)(de)(de)啟發(fa),柏林(lin)州立材(cai)料(liao)試(shi)驗研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年(nian)起通過4~4.5年(nian)的(de)(de)(de)大(da)氣(qi)暴曬試(shi)驗確(que)認了銅的(de)(de)(de)效果(guo)。用3種銅含量(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)(de)平爐(lu)(lu)鋼(gang)(0.01%~0.02%P)、轉爐(lu)(lu)鋼(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)種,分別在(zai)柏林(lin)(田園大(da)氣(qi))、Dortmunt(工業大(da)氣(qi))、Sylt島H?rnum(北海海岸(an)大(da)氣(qi))進行了試(shi)驗,特別在(zai)工業地區(qu)銅的(de)(de)(de)效果(guo)明顯(xian),而與(yu)磷共存其效果(guo)更(geng)加顯(xian)著。就(jiu)是說(shuo),與(yu)低(di)銅的(de)(de)(de)鋼(gang)相(xiang)比,0.35%Cu鋼(gang)的(de)(de)(de)腐蝕減量(liang)約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)的(de)(de)(de)腐蝕減量(liang)約60%。
在該試驗(yan)中,含銅0.1%的(de)鋼與含銅更(geng)低的(de)鋼相比(bi)耐蝕性提高了,所以在工業地(di)區以外(wai),含0.15%Cu與含0.35%Cu的(de)效(xiao)果(guo)不一定明顯。因此追(zhui)加了含0.03%~1.07% Cu鋼的(de)試驗(yan),得(de)出了含0.2%~0.3%Cu是有效(xiao)的(de)結(jie)論。
在英國關于銅效果的(de)(de)試(shi)(shi)驗起步稍晚(wan),1928年(nian)英國鋼鐵協會(hui)(hui)(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(hui)(hui)(Corrosion Committee)與鋼鐵聯(lian)盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了(le)5年(nian)計劃。該大(da)氣暴(bao)曬試(shi)(shi)驗不僅(jin)針對(dui)銅的(de)(de)效果,也注意到生產方法、軋(ya)制鐵皮的(de)(de)除(chu)去方法等(deng),在成分上(shang)除(chu)了(le)銅以外,把了(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等(deng)的(de)(de)效果作為(wei)試(shi)(shi)驗目的(de)(de)。使(shi)用(yong)了(le)14種鋼材和6種鍛鐵。并(bing)且(qie),為(wei)了(le)了(le)解氣象(xiang)條(tiao)件(jian)的(de)(de)影響,在英國7個(ge)(ge)(ge)場所、國外7個(ge)(ge)(ge)場所(瑞典、尼日利(li)亞兩個(ge)(ge)(ge)場所、伊拉克(ke)、南非、蘇丹、新(xin)加坡(po))共14個(ge)(ge)(ge)場所進行(xing)了(le)試(shi)(shi)驗。
該(gai)計劃(hua)最(zui)終的(de)(de)報告(gao)書的(de)(de)發表是在(zai)15年后的(de)(de)1943年。1931年以后曾經發表過5次中間(jian)報告(gao),然(ran)而直到1933年COR-TEN鋼誕生時還沒有得(de)出明確(que)的(de)(de)結果。
在實際應(ying)用(yong)中,主要在鐵(tie)路(lu)領域(yu)注意(yi)到了(le)(le)含銅鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐候性。針對200輛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)貨(huo)車(che),在美(mei)國(guo)(guo)經(jing)過(guo)(guo)13年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)試驗表明,其腐(fu)蝕(shi)(shi)減(jian)量是普通(tong)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)60%。偶爾還(huan)有(you)采用(yong)含銅的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鍛鐵(tie)制造的(de)(de)(de)(de)(de)(de)車(che)體使(shi)用(yong)壽(shou)命達到60年(nian)以(yi)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)報道(dao)(dao)。并(bing)且(qie)還(huan)知(zhi)道(dao)(dao)在美(mei)國(guo)(guo)和德國(guo)(guo)鋼(gang)制枕木或道(dao)(dao)釘(ding)通(tong)過(guo)(guo)使(shi)用(yong)含銅鋼(gang)減(jian)輕了(le)(le)腐(fu)蝕(shi)(shi)。于1932年(nian)開工(gong)并(bing)1937年(nian)竣工(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)著(zhu)名(ming)的(de)(de)(de)(de)(de)(de) Golden Gate橋(qiao),橋(qiao)底板結構的(de)(de)(de)(de)(de)(de)外(wai)側和人(ren)行道(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)欄桿等(deng)大氣(qi)腐(fu)蝕(shi)(shi)嚴重的(de)(de)(de)(de)(de)(de)部位已經(jing)使(shi)用(yong)了(le)(le)涂漆的(de)(de)(de)(de)(de)(de)含銅鋼(gang)種。
3. 添加鉻對耐候性的效果
1930年(nian)前半(ban)年(nian)低(di)鉻(ge)鋼的研究或應(ying)用(yong)的狀況,已經歸納在(zai)1937年(nian)出版的《鐵(tie)(tie)和(he)鉻(ge)的合金》的第1卷(juan)“低(di)鉻(ge)合金”中,作者是(shi)Union Carbide & Carbon 研究所(suo)的A.B.Kinzel和(he) Walter CraftSo該(gai)書是(shi)在(zai)該(gai)所(suo)所(suo)長F.M.Becket及(ji)其他多數同(tong)僚的協助下,查閱了從1797年(nian)到(dao)1937年(nian)發(fa)表的478篇論文編寫而(er)成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的鐵(tie)(tie)合金委員會的成員對(dui)原稿進行過審閱。在(zai)日本(ben)于1944年(nian)(昭和(he)19年(nian)),由當時(shi)的日本(ben)制(zhi)鐵(tie)(tie)株(zhu)式會社東京技術研究所(suo)的高見(jian)澤榮(rong)壽(shou)、酒(jiu)井傳三郎翻譯出版。
正如前面(mian)所敘述的(de)(de)那(nei)樣,雖然(ran)1874年美(mei)國使(shi)用(yong)當時(shi)最先進的(de)(de)技(ji)術在建成的(de)(de)Eads鋼橋上把含有0.54%~0.68%Cr的(de)(de)鋼材作(zuo)高強(qiang)度材料使(shi)用(yong)了,可是當時(shi)對低鉻(ge)鋼的(de)(de)特(te)性尚未(wei)完全理解,對鉻(ge)起(qi)強(qiang)化作(zuo)用(yong)的(de)(de)看法持批判態度。
但(dan)是,鉻對(dui)提高強度(du)的(de)效果自1877年以來被用于武(wu)器裝甲板,還(huan)進一步被用于鋼軌等。
低鉻鋼所具有的(de)優(you)秀(xiu)的(de)力(li)(li)學性能(neng)(neng)是(shi)強度和韌性。注(zhu)意到(dao)這些性能(neng)(neng)在(zai)冷卻(que)時相變行(xing)為的(de)研究是(shi)從1910年(nian)開始(shi)。結果直到(dao)1930年(nian)人們才對包括(kuo)C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等(deng)共存的(de)影響(xiang),以(yi)及力(li)(li)學性能(neng)(neng)或相變行(xing)為有了(le)一(yi)定程度的(de)了(le)解(jie)。
從耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)觀點來看,讓人感興趣的(de)(de)是(shi)(shi)含銅低鉻(ge)(ge)鋼。雖(sui)然(ran)(ran)含銅低鉻(ge)(ge)鋼在1919年就成(cheng)為(wei)(wei)美國(guo)(guo)專利(No.1,313,894),可(ke)(ke)是(shi)(shi)在工業(ye)上(shang)被應用卻(que)大(da)約在10年以后。在成(cheng)分上(shang),英美是(shi)(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德(de)國(guo)(guo)是(shi)(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不同的(de)(de)Mn、Si量煉制而成(cheng),認(ren)為(wei)(wei)強度、韌(ren)性(xing)(xing)、加工性(xing)(xing)、耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)均優。但是(shi)(shi)1930年以前的(de)(de)研究是(shi)(shi)對淡水(shui)、海水(shui)、礦(kuang)山水(shui)、鹽(yan)酸、硫酸等的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)(de)研究,其結(jie)果認(ren)為(wei)(wei)有一(yi)定程度的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)效果。在大(da)氣中鋼的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)(xing)只通過添加0.25%Cu就可(ke)(ke)提高(gao)2~3倍的(de)(de)結(jie)果以前已經(jing)知道,然(ran)(ran)而報(bao)道鉻(ge)(ge)效果的(de)(de)時間較晚,我認(ren)為(wei)(wei)Speller關(guan)于向(xiang)0.25%Cu鋼中加入1%Cr使(shi)壽命增加到2倍的(de)(de)論文(1934年)大(da)概(gai)是(shi)(shi)最早(zao)的(de)(de)。