在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本(ben)文以(yi)鋼鐵(tie)(tie)大氣(qi)腐蝕(shi)有(you)關(guan)的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹成(cheng)(cheng)(cheng)分生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)過程和(he)銹層(ceng)為中心，結合作者一(yi)系列相關(guan)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)，敘述至今為止鐵(tie)(tie)銹生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)變遷、已(yi)經搞清楚和(he)尚未(wei)解決(jue)的(de)(de)(de)(de)問題。另(ling)外，由(you)于耐候鋼的(de)(de)(de)(de)出現，日本(ben)最初對鐵(tie)(tie)銹的(de)(de)(de)(de)關(guan)注(zhu)是在1960年(nian)前后(hou)，研(yan)究(jiu)者發表了(le)有(you)關(guan)從(cong)鐵(tie)(tie)離子(zi)水(shui)溶液生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)氫氧化鐵(tie)(tie)、氧化鐵(tie)(tie)、堿式氫氧化鐵(tie)(tie)及(ji)其特性,以(yi)及(ji)經過詳細歸納的(de)(de)(de)(de)有(you)關(guan)銹層(ceng)的(de)(de)(de)(de)論文，最近也出版了(le)有(you)關(guan)銹的(de)(de)(de)(de)專著。

1. 銹層的發生和鐵(tie)銹的成(cheng)分

 大氣(qi)腐蝕的(de)初期，由(you)鋼材表面形成(cheng)的(de)水層和來自大氣(qi)中(zhong)的(de)氧發(fa)生腐蝕反(fan)應。圖(tu)1是近(jin)代腐蝕科學的(de)創始人Evans參考了1926年所進(jin)行(xing)的(de)實驗，給出的(de)由(you)于(yu)通氣(qi)差電池而引起的(de)鐵銹發(fa)生模型。

在電(dian)解(jie)質(zhi)水溶液的(de)(de)水滴的(de)(de)中央部(bu)（陽極部(bu)），發生金屬(shu)結合(he)狀態的(de)(de)鐵電(dian)離水合(he)的(de)(de)溶解(jie)反應(ying)。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式嚴密地說應該正(zheng)確寫成下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該(gai)式表示在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)中從金屬(shu)(shu)(shu)取(qu)出(chu)(chu)金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)相當容易。水(shui)(shui)(shui)(shui)具有(you)非常高的(de)(de)(de)介電常數（室溫80).這意味著從金屬(shu)(shu)(shu)結晶表面上金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)向水(shui)(shui)(shui)(shui)中轉移所需要(yao)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)量，只不過(guo)是(shi)向真空(kong)中轉移所需要(yao)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)量的(de)(de)(de)1/80,并且水(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)偶極(ji)矩(ju)大是(shi)1.85debye,水(shui)(shui)(shui)(shui)作(zuo)為(wei)強力溶劑有(you)溶解很多(duo)物質的(de)(de)(de)作(zuo)用。把(ba)結晶中的(de)(de)(de)鐵升華成(cheng)為(wei)鐵原子(zi)(zi)，進一(yi)步除去2個電子(zi)(zi)電離(li)(li)后變成(cheng)2價(jia)的(de)(de)(de)鐵離(li)(li)子(zi)(zi)，需要(yao)非常大的(de)(de)(de)能(neng)(neng)量，約為(wei)2700 kJ/mol Fe(該(gai)值比(bi)穩(wen)定的(de)(de)(de)惰性(xing)氣體氦(hai)的(de)(de)(de)第一(yi)電離(li)(li)能(neng)(neng)大）。然而，因(yin)為(wei)在(zai)Fe(Ⅱ)離(li)(li)子(zi)(zi)周圍，按正八面體型(xing)包圍的(de)(de)(de)6個水(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)配位結合(he)的(de)(de)(de)穩(wen)定能(neng)(neng)與該(gai)值是(shi)同(tong)等大小(xiao)，所以(yi)金屬(shu)(shu)(shu)作(zuo)為(wei)水(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)子(zi)(zi)在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)溶液中容易移動(dong)。圖2表示出(chu)(chu)這一(yi)過(guo)程。換句話(hua)說，如果沒有(you)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)存在(zai)，水(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)離(li)(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)是(shi)困難的(de)(de)(de)，在(zai)臨界濕度(du)以(yi)下(xia)所看到非常緩(huan)慢的(de)(de)(de)鋼鐵的(de)(de)(de)大氣腐蝕速(su)度(du)就是(shi)這種例(li)子(zi)(zi)。

另(ling)外，在圖1的(de)外周部（陰極(ji)部）隨著鐵(tie)的(de)溶解，殘留在金(jin)屬(shu)中1 的電子和溶解氧(yang)發生(sheng)反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或(huo)者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧(yang)是(shi)通過自身還原將鐵進行氧(yang)化的氧(yang)化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有(you)鐵銹成(cheng)分的電(dian)位－pH圖和平衡(heng)論(lun)

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首先，把我們正(zheng)在(zai)(zai)使用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)金屬材料在(zai)(zai)自然水環境中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH分(fen)(fen)布表(biao)(biao)示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實測值(zhi)都(dou)位(wei)(wei)(wei)于(yu)(yu)被粗線所包(bao)圍(wei)(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)力學(xue)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)區域內。pH值(zhi)遍及礦水（酸性(xing)）～雨(yu)水～淡水（中(zhong)性(xing)）～海水（堿(jian)性(xing)），集中(zhong)在(zai)(zai)pH4~8范圍(wei)(wei)，可是(shi)氧(yang)化還原電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)值(zhi)卻分(fen)(fen)布在(zai)(zai)很寬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范圍(wei)(wei)內。圖(tu)(tu)4是(shi)由 Pourbaix 繪(hui)制(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著名(ming)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)示(shi)有(you)(you)Fe-H2O系(xi)氧(yang)化物穩(wen)(wen)定(ding)(ding)區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)。圖(tu)(tu)5是(shi)在(zai)(zai)分(fen)(fen)析化學(xue)領域采用(yong)(yong)了(le)(le)(le)(le)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)著作中(zhong)所表(biao)(biao)示(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)(zui)初考慮(lv)了(le)(le)(le)(le)中(zhong)間生(sheng)成(cheng)(cheng)物－綠色氫(qing)氧(yang)化物（green rust)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)。以(yi)后，在(zai)(zai)大氣(qi)腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要鐵(tie)(tie)銹成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)－堿(jian)式氫(qing)氧(yang)化鐵(tie)(tie)或鐵(tie)(tie)銹反應中(zhong)，需要把重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可溶性(xing)Fe(II)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)FeOH+等(deng)(deng)考慮(lv)在(zai)(zai)內的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)，而繪(hui)制(zhi)(zhi)了(le)(le)(le)(le)作者(zhe)(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)，把它表(biao)(biao)示(shi)在(zai)(zai)圖(tu)(tu)6。受(shou)過Pourbaix教授指導(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Detournay等(deng)(deng)也引用(yong)(yong)了(le)(le)(le)(le)我們投稿(gao)論文(wen)，相繼(ji)發表(biao)(biao)了(le)(le)(le)(le)確認green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩(wen)(wen)定(ding)(ding)區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)（圖(tu)(tu)7).Silverman最(zui)(zui)近研究(jiu)了(le)(le)(le)(le)位(wei)(wei)(wei)于(yu)(yu)圖(tu)(tu)4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe(OH)2穩(wen)(wen)定(ding)(ding)存在(zai)(zai)區。更進一步通過使用(yong)(yong)以(yi)上文(wen)獻或者(zhe)(zhe)有(you)(you)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)據手冊(ce),可以(yi)進行(xing)含有(you)(you)鐵(tie)(tie)離子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)他金屬離子或化學(xue)物種水溶液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解狀態或沉淀(dian)物（固相腐(fu)(fu)蝕生(sheng)成(cheng)(cheng)物）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)(cheng)、溶解度等(deng)(deng)平衡論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)。最(zui)(zui)近不僅繪(hui)制(zhi)(zhi)了(le)(le)(le)(le)常溫(wen)而且也繪(hui)制(zhi)(zhi)了(le)(le)(le)(le)高(gao)溫(wen)水或地熱(re)環境等(deng)(deng)高(gao)溫(wen)度下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)系(xi)電(dian)(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)－pH圖(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在圖 Fe(Ⅱ)氫氧化(hua)物(wu)覆(fu)膜的(de)(de)兩個生成(cheng)(cheng)途徑(jing)上所看到的(de)(de)那樣(yang)，在平衡理(li)論上二者的(de)(de)反(fan)應途徑(jing)不能(neng)夠區別。在鐵銹(xiu)生成(cheng)(cheng)中如后述(shu)那樣(yang)，可溶(rong)性(xing)及固相的(de)(de)反(fan)應中間(jian)體是重要因子(zi)，它(ta)的(de)(de)組成(cheng)(cheng)和(he)結構、Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)的(de)(de)氧化(hua)速度(du)(du)以及其他(ta)的(de)(de)腐蝕(shi)支配因子(zi)決定以后的(de)(de)腐蝕(shi)生成(cheng)(cheng)物(wu)的(de)(de)種類和(he)性(xing)能(neng)，對這種現象的(de)(de)解(jie)釋必須借助于速度(du)(du)理(li)論或溶(rong)液化(hua)學、膠體化(hua)學的(de)(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電(dian)位－pH圖是(shi)使用穩定(ding)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)物(wu)種(zhong)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)電(dian)位值，是(shi)在(zai)假定(ding)金屬表面發生均勻腐蝕反(fan)(fan)應(ying)條(tiao)件下(xia)繪制的(de)(de)(de)。已(yi)經知(zhi)道一般表面吸附(fu)物(wu)種(zhong)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)電(dian)位處于高(gao)的(de)(de)(de)狀(zhuang)態(tai)，在(zai)腐蝕反(fan)(fan)應(ying)中這些(xie)吸附(fu)物(wu)種(zhong)起著(zhu)重要作用。在(zai)金屬表面上也有(you)物(wu)理的(de)(de)(de)、化(hua)學(xue)(xue)的(de)(de)(de)不(bu)均勻性。在(zai)鐵銹(xiu)反(fan)(fan)應(ying)下(xia)的(de)(de)(de)水分子或二氧化(hua)硫(liu)的(de)(de)(de)附(fu)著(zhu)和吸附(fu)、毛細管(guan)作用、銹(xiu)層的(de)(de)(de)不(bu)均勻性等不(bu)能夠納入宏觀的(de)(de)(de)熱力學(xue)(xue)標(biao)準(zhun)。

3. 鐵銹的生成過(guo)程(cheng)

 把以前(qian)提(ti)出的(de)(de)鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)生成(cheng)路程(cheng)圖分(fen)(fen)成(cheng)鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分(fen)(fen)和鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)兩(liang)種圖，按發(fa)表(biao)年代(dai)的(de)(de)順序看，顯得(de)比較簡單，然(ran)而對復雜鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)生成(cheng)現(xian)象提(ti)出異議的(de)(de)先輩受最早的(de)(de)生成(cheng)路程(cheng)圖啟發(fa)，在推(tui)進發(fa)展的(de)(de)過程(cheng)中(zhong)，能夠原封不動看到鐵銹(xiu)(xiu)(xiu)研究歷史(shi)的(de)(de)一部分(fen)(fen)，使人(ren)感到十(shi)分(fen)(fen)有趣(qu)。

 a. 鐵銹成(cheng)分(fen)的生(sheng)成(cheng)路程圖(tu)

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作(zuo)為形成銹層的(de)腐蝕電池內(nei)的(de)電化(hua)(hua)學反應（后述）的(de)陰極(ji)反應，考察了(le)在溶解－沉淀機構中(zhong)的(de)進行情況。圖(tu)(tu)13是Kassim等(deng)(deng)用電鏡觀察所(suo)得到的(de)鐵銹生成的(de)論(lun)文中(zhong)，總(zong)結了(le)以(yi)前發表(biao)的(de)Mackay等(deng)(deng)（圖(tu)(tu)11)、三澤(ze)等(deng)(deng)（圖(tu)(tu)12)和(he)McEnaney等(deng)(deng)的(de)3個圖(tu)(tu)簡化(hua)(hua)表(biao)示的(de)鐵銹生成圖(tu)(tu)。

 b. 鐵銹層的形成和(he)組織變化(hua)的模(mo)式圖

 對(dui)鋼鐵表面銹層的(de)形成、組(zu)織結構變化以及銹層防蝕作用的(de)研(yan)究是從1961年開始(shi)的(de)，那(nei)時耐候鋼的(de)出現引起人們的(de)注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過該反(fan)應生成(cheng)Fe(II)堿式氫(qing)氧化(hua)物。鈴木等作為結晶性成(cheng)分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧(gu)過去，從(cong)研究(jiu)(jiu)溶(rong)解離子(zi)反(fan)(fan)應(ying)、沉淀物生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)、沉淀物的(de)(de)(de)(de)(de)性質(zhi)和反(fan)(fan)應(ying)性等立場上來看，已有鐵(tie)(tie)離子(zi)水溶(rong)液中腐蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)，另外(wai)，從(cong)具(ju)有表面腐蝕(shi)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)物膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層鋼的(de)(de)(de)(de)(de)電化學(xue)反(fan)(fan)應(ying)或(huo)防蝕(shi)作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)(de)立場來看，金(jin)屬鐵(tie)(tie)表面的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)研究(jiu)(jiu)已經開展起來。今后通過把兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)途(tu)徑(jing)相互融合(he)進行研究(jiu)(jiu)，鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)現象將會被逐漸(jian)搞清楚，可(ke)以(yi)期待不(bu)久詳(xiang)細的(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)過程圖將會完成(cheng)(cheng)。圖17是佐藤提出(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)反(fan)(fan)應(ying)圖，暫且(qie)不(bu)談實(shi)際(ji)進行的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)途(tu)徑(jing)是哪一(yi)個(ge)，其特點是根據金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)(de)直(zhi)接陽極氧化的(de)(de)(de)(de)(de)覆膜(mo)(mo)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)和沉淀覆膜(mo)(mo)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)兩(liang)者(zhe)的(de)(de)(de)(de)(de)觀點考慮了反(fan)(fan)應(ying)途(tu)徑(jing)。

4. 今后的(de)課(ke)題

鐵銹的(de)研(yan)究(jiu)經(jing)(jing)過以前(qian)很多研(yan)究(jiu)者的(de)努力雖(sui)然已經(jing)(jing)發(fa)展(zhan)起來，但是仍有尚未解釋清(qing)楚的(de)問(wen)題或今后有待研(yan)究(jiu)的(de)課(ke)題。現把想到的(de)幾個問(wen)題提出來。

 a. 綠銹（green rusts)的組成(cheng)

  green rust I及I的結晶結構，由Bernal等確認，已經收錄(lu)在ASTM的X射線衍射文(wen)件卡片中。

  b. 無定(ding)形的銹物質(zhi)（非晶質(zhi)銹物質(zhi)）

  如前所述，鋼鐵(tie)大(da)氣腐蝕形(xing)(xing)成的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)中(zhong)經常(chang)存在不能清楚顯示(shi)X射線(xian)(xian)(xian)衍(yan)(yan)射圖形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)。我(wo)們使用(yong)(yong)能給(gei)予銹(xiu)(xiu)(xiu)分(fen)(fen)子振動光譜(pu)情報的(de)(de)(de)(de)紅(hong)外線(xian)(xian)(xian)光譜(pu)法(fa)，首先(xian)鑒定(ding)(ding)并(bing)發表(biao)了(le)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)（組(zu)成分(fen)(fen)析為(wei)FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)(yong)X射線(xian)(xian)(xian)衍(yan)(yan)射法(fa)進行(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)量(liang)分(fen)(fen)析表(biao)明，X射線(xian)(xian)(xian)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)量(liang)和用(yong)(yong)紅(hong)外線(xian)(xian)(xian)光譜(pu)法(fa)定(ding)(ding)量(liang)的(de)(de)(de)(de)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)非常(chang)一(yi)致。最近(jin)，小林和宇(yu)田就非晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)(zhi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)凝(ning)膠進行(xing)了(le)詳細(xi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)化(hua)(hua)(hua)學研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，表(biao)明這種(zhong)(zhong)凝(ning)膠化(hua)(hua)(hua)學組(zu)成是(shi)FeOOH·nH2O（nH2O是(shi)吸(xi)附(fu)水分(fen)(fen)），其(qi)凝(ning)膠結(jie)(jie)構模型已暗示(shi)出可以(yi)適(shi)用(yong)(yong)于耐(nai)候性銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)或初(chu)期氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)覆膜結(jie)(jie)構。在我(wo)們研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)期已經報道了(le)有無(wu)序的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)構造的(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)之中(zhong)惟一(yi)帶有鐵(tie)磁性的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)成分(fen)(fen)）也常(chang)常(chang)在X射線(xian)(xian)(xian)上給(gei)出無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)衍(yan)(yan)射圖形(xing)(xing)。無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)FeOOH和8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)紅(hong)外線(xian)(xian)(xian)吸(xi)收光譜(pu)表(biao)明有相似的(de)(de)(de)(de)吸(xi)收帶。Keiser等最近(jin)用(yong)(yong)拉曼光譜(pu)能夠清楚地區別(bie)這兩種(zhong)(zhong)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)，耐(nai)候鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)內層(ceng)(ceng)在γ及α-FeOOH之上的(de)(de)(de)(de)主要成分(fen)(fen)是(shi)8-FeOOH.X射線(xian)(xian)(xian)無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是(shi)否等于無(wu)定(ding)(ding)形(xing)(xing)堿(jian)式(shi)氫(qing)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)鐵(tie)，希望包括非化(hua)(hua)(hua)學計量(liang)學組(zu)成的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)在內，進一(yi)步從多方面的(de)(de)(de)(de)狀態分(fen)(fen)析所得到的(de)(de)(de)(de)非晶(jing)(jing)質(zhi)(zhi)(zhi)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)構化(hua)(hua)(hua)學及性質(zhi)(zhi)(zhi)進行(xing)證實(shi)。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離(li)子

 生成(cheng)時不可(ke)缺(que)少Cl-的共存，為實現β-FeOOH結構穩定化的Cl-的作用也(ye)不十分(fen)清楚。β-FeOOH對SO2有活性(xing)已經由井上等(deng)發現，是海(hai)洋(yang)氣氛的鐵(tie)銹(xiu)中經常一(yi)起存在的銹(xiu)成(cheng)分(fen)。

e. 銹生成(cheng)環境和(he)銹成(cheng)分的特(te)征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考(kao)慮電(dian)化學的(de)(de)氧化還原的(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)系(xi)生成(cheng)過程圖的(de)(de)制(zhi)作(zuo)

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性(xing)質(zhi)和反應(ying)性(xing)、防蝕作用

  作者認為這是非常(chang)重(zhong)要的、基礎的研究課題。坂(ban)下、佐藤的腐蝕(shi)生成(cheng)物膜的離子(zi)透過(guo)性(xing)、井上等(deng)的銹(xiu)成(cheng)分(fen)結(jie)構和(he)反應(ying)性(xing)、田村和(he)永山等(deng)的Fe(Ⅱ)離子(zi)空氣氧(yang)化(hua)機構或(huo)氧(yang)化(hua)鐵的離子(zi)吸附性(xing)、古市等(deng)的沉淀(dian)氧(yang)化(hua)鐵陳(chen)化(hua)結(jie)構變化(hua)或(huo)溶解性(xing)、增(zeng)子(zi)和(he)久松的類(lei)似(si)鐵銹(xiu)膠體凝聚體（人工銹(xiu)）、松島和(he)上野的使用自動射線照(zhao)相的銹(xiu)層(ceng)缺陷部或(huo)銹(xiu)層(ceng)極(ji)化(hua)特性(xing)等(deng)許多(duo)重(zhong)要的研究成(cheng)果已經發(fa)表，希望今后能夠得到(dao)發(fa)展(zhan)。

 h. 耐候性（耐大氣腐蝕性）優秀的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下(xia)的銹反(fan)應

 涂漆是(shi)(shi)鋼鐵結構物(wu)的(de)(de)簡便而且可靠的(de)(de)防蝕(shi)手段，與(yu)涂膜的(de)(de)防蝕(shi)功能(neng)有關(guan)系(xi)，涂膜下(xia)腐蝕(shi)的(de)(de)發(fa)生和進(jin)行，無論在基(ji)礎上或(huo)者實用上來看也是(shi)(shi)重(zhong)要的(de)(de)研究(jiu)課題之(zhi)一。

5. 鐵銹研究的進(jin)步

 耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)是(shi)U.S.Steel公司(si)把廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低合金鋼(gang)(gang)試料進行(xing)(xing)了(le)長達(da)20年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)(da)氣暴曬(shai)試驗之后而獲得成功的(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)在(zai)(zai)(zai)倫(lun)敦第一(yi)次(ci)國(guo)(guo)際金屬腐(fu)蝕(shi)會議上(shang)發表(biao)），它的(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現吸引(yin)了(le)腐(fu)蝕(shi)研(yan)(yan)究(jiu)者對(dui)銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心。已經介紹(shao)了(le)日(ri)本的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)者對(dui)這種耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)結構(gou)及(ji)其(qi)防蝕(shi)作用，積(ji)極開(kai)展了(le)大(da)(da)氣腐(fu)蝕(shi)銹(xiu)(xiu)或(huo)銹(xiu)(xiu)成分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)，發表(biao)了(le)比世界(jie)其(qi)他國(guo)(guo)家更多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)成果。這一(yi)時期，我認(ren)為(wei)對(dui)銹(xiu)(xiu)研(yan)(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心達(da)到最高潮是(shi)1967年(nian)（昭和42年(nian)）召開(kai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)及(ji)其(qi)防蝕(shi)效(xiao)果”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論會（日(ri)本鐵(tie)鋼(gang)(gang)協(xie)會第74次(ci)大(da)(da)會、北海道大(da)(da)學）。從(cong)那(nei)以后，可能(neng)認(ren)為(wei)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題已經解(jie)決了(le)，在(zai)(zai)(zai)60年(nian)代盛(sheng)行(xing)(xing)一(yi)時的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)出(chu)現“停滯傾向”，井上(shang)教(jiao)授在(zai)(zai)(zai)著(zhu)書(shu)《銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)科(ke)學》中指出(chu)這也許(xu)是(shi)忽熱忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)日(ri)本人的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)姿態的(de)(de)(de)(de)(de)(de)片面性（本稿作者也不例(li)外）。從(cong)引(yin)用文獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發表(biao)年(nian)度來看，最近(jin)10年(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)或(huo)大(da)(da)氣腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)報告沒有世界(jie)其(qi)他各國(guo)(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)多，好像(xiang)還(huan)在(zai)(zai)(zai)堅持研(yan)(yan)究(jiu)。

 從日本(ben)國民生(sheng)產總值（GNP)的(de)(de)(de)2%是(shi)由腐蝕(shi)引起的(de)(de)(de)龐大(da)的(de)(de)(de)直(zhi)接損失和(he)(he)(he)節省資源的(de)(de)(de)觀(guan)點，在(zai)社會對(dui)(dui)防(fang)(fang)銹十分關(guan)心的(de)(de)(de)今(jin)天，鐵的(de)(de)(de)大(da)氣腐蝕(shi)或(huo)水溶液腐蝕(shi)、海洋開發(fa)、輕(qing)水反應堆－地熱(re)－熱(re)化學能(neng)(neng)裝置材料的(de)(de)(de)高溫水腐蝕(shi)，還有磁(ci)性(xing)材料粉末、廢棄(qi)物處理(li)、資源再利用、功(gong)能(neng)(neng)材料氧化物及半(ban)導(dao)體等(deng)廣泛的(de)(de)(de)相關(guan)領域中，以(yi)此作為背(bei)景的(de)(de)(de)是(shi)具(ju)有“新舊需求”的(de)(de)(de)鐵銹的(de)(de)(de)研(yan)究。它與(yu)過時的(de)(de)(de)研(yan)究趨勢沒有關(guan)系，涉及領域多。但(dan)愿對(dui)(dui)鐵生(sheng)銹的(de)(de)(de)這(zhe)一基本(ben)而實際(ji)的(de)(de)(de)現象的(de)(de)(de)解釋(shi)和(he)(he)(he)防(fang)(fang)止(zhi)的(de)(de)(de)研(yan)究能(neng)(neng)有更(geng)進一步的(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)。本(ben)文僅是(shi)作者(zhe)的(de)(de)(de)粗淺而不全(quan)面的(de)(de)(de)認(ren)識，然而卻(que)是(shi)在(zai)力圖總結(jie)鐵銹的(de)(de)(de)生(sheng)成(cheng)現狀和(he)(he)(he)展(zhan)望將(jiang)來的(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)，如(ru)能(neng)(neng)得到指教將(jiang)感到榮幸。

 向建議本文執筆的北大名譽教授(shou)岡本剛先生（現東京(jing)理(li)科大學）以(yi)及北大教授(shou)永山政一先生、佐藤教男先生表示(shi)感謝(xie)。向給予筆者(zhe)進行(xing)鐵銹和金屬材料(liao)腐蝕研(yan)究機(ji)會(hui)的東北大學教授(shou)下平三郎先生表示(shi)衷心地感謝(xie)。