氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)過程可分(fen)為三個環節(jie)，如圖(tu)2-1所示，即氣(qi)體向(xiang)熔體表面的轉移、吸(xi)附解(jie)離和向(xiang)熔體中傳質：
（1) 氮氣由氣相向熔(rong)體表面轉移。
（2) 在氮氣－熔體界面上的化學反應（吸附和解離）
（3) 氮(dan)在液(ye)相側的傳(chuan)質。
通常認為(wei)，氮氣(qi)從氣(qi)相(xiang)向熔體(ti)(ti)表(biao)面的傳(chuan)(chuan)質過程(cheng)(cheng)比界面反應(ying)和液相(xiang)側(ce)的傳(chuan)(chuan)質過程(cheng)(cheng)要(yao)快得多。環節（1)的發生速(su)度很快，不會成為(wei)滲(shen)氮過程(cheng)(cheng)的限制性環節。熔體(ti)(ti)的氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮速(su)率主(zhu)要(yao)受限于環節（2)和（3).
一(yi)、氮溶解動力學模型
根(gen)據(ju)氮(dan)溶解速率限制性環(huan)節的不(bu)同，分別建(jian)立以下兩類氮(dan)溶解動力學模(mo)型。
若氣相滲(shen)氮傾向于由界面反應環節(jie)控制，則(ze)氣相滲(shen)氮速率可以表示(shi)為
綜上(shang)所述，氣(qi)相滲氮(dan)的力(li)學(xue)模型主要分為以(yi)上(shang)兩種(zhong)。其中，對于氮(dan)氣(qi)－熔體界面上(shang)的化(hua)學(xue)反(fan)應控制模型的研究居多。此外，基于動力(li)學(xue)模型，國(guo)內外學(xue)者對合金成(cheng)分、溫度(du)、氮(dan)氣(qi)壓力(li)和表面活(huo)性(xing)元素(su)等四類主要影響(xiang)因素(su)進行了更詳(xiang)細的研究。
二、合金元素成分對氮溶(rong)解動力學的影響
相比于(yu)(yu)氮(dan)溶(rong)解(jie)熱力學，氮(dan)溶(rong)解(jie)動(dong)力學的研(yan)究尚(shang)不(bu)完善。目前，文獻中對(dui)于(yu)(yu)氣相滲氮(dan)動(dong)力學的研(yan)究大多(duo)僅基于(yu)(yu)純鐵液或簡單的鐵基二元合(he)金(jin)(jin)，尚(shang)未對(dui)多(duo)元合(he)金(jin)(jin)體系(xi)的氮(dan)溶(rong)解(jie)動(dong)力學進行(xing)深入研(yan)究。在(zai)相同(tong)的冶(ye)煉條件下，不(bu)同(tong)合(he)金(jin)(jin)體系(xi)的氣相滲氮(dan)反應速率常數不(bu)同(tong)，主要有如下三種(zhong)可能的原(yuan)因(yin)：
①. 不(bu)同(tong)合(he)金(jin)(jin)元素(su)具有不(bu)同(tong)的(de)原子(zi)結(jie)構(gou)，導致在氣－液界面處的(de)表面空位(wei)(wei)數不(bu)同(tong)，空位(wei)(wei)活性是(shi)衡量氮(dan)在鐵(tie)或合(he)金(jin)(jin)元素(su)產(chan)(chan)生的(de)每個吸附位(wei)(wei)處解(jie)離(li)(li)速(su)度(du)的(de)量度(du)，因此(ci)改(gai)變熔融合(he)金(jin)(jin)成(cheng)分將(jiang)對(dui)氮(dan)溶解(jie)過程中氮(dan)分子(zi)的(de)解(jie)離(li)(li)速(su)度(du)產(chan)(chan)生影(ying)響，表現為氣相滲氮(dan)反應速(su)率常(chang)數的(de)差異；
②. 合金(jin)元素的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活性不同(tong)，因此占據氣－液界面(mian)的(de)(de)(de)摩爾分數不同(tong)，表(biao)面(mian)空位數也不同(tong)，從而影(ying)響熔(rong)體的(de)(de)(de)氣相滲氮反(fan)應速率(lv)常數；
③. 不同(tong)合(he)金(jin)元素對氧和硫的(de)吸附(fu)系數也(ye)有所不同(tong)，因此氣－液界面處的(de)表面空位數不相(xiang)同(tong)，從而影響(xiang)熔體的(de)氣相(xiang)滲氮反應(ying)速(su)率(lv)常(chang)數。
Ono等通過同(tong)位素交(jiao)換(huan)技術研(yan)究(jiu)了Ti、Zr和(he)V等氮具有更強(qiang)親和(he)力的合金元素對(dui)氣(qi)(qi)(qi)相滲氮速率(lv)的影(ying)響(xiang)。結果表(biao)(biao)明(ming)(ming)，相比于Fe元素，Ti、Zr和(he)V等元素能夠明(ming)(ming)顯提升滲氮速率(lv)，其(qi)原因可通過增加氣(qi)(qi)(qi)－液界面(mian)處(chu)表(biao)(biao)面(mian)空位的活性來解釋。相反，針(zhen)對(dui)A1、Si等元素影(ying)響(xiang)的研(yan)究(jiu)表(biao)(biao)明(ming)(ming)，這些元素由(you)于降(jiang)低氣(qi)(qi)(qi)－液界面(mian)處(chu)表(biao)(biao)面(mian)空位的活性而降(jiang)低了氣(qi)(qi)(qi)相滲氮速率(lv)。
根據 Ono-Nakazato等351的(de)(de)(de)研究(jiu)，在1973K下二元合金中(zhong)的(de)(de)(de)合金元素(su)在熔體表面(mian)與(yu)熔體中(zhong)摩(mo)爾(er)(er)分數(shu)(shu)(shu)之間的(de)(de)(de)關系如圖2-23所示(shi)。從中(zhong)選擇(ze)Mn、Cu和Mo等表面(mian)相(xiang)與(yu)本(ben)體相(xiang)中(zhong)摩(mo)爾(er)(er)分數(shu)(shu)(shu)差(cha)異較大(da)的(de)(de)(de)合金元素(su)進(jin)行氣相(xiang)滲氮(dan)動力學研究(jiu)，并利用同位素(su)交換技術在1973K下進(jin)行了實(shi)驗(yan)，通過研究(jiu)氣相(xiang)滲氮(dan)反應速率常數(shu)(shu)(shu)與(yu)表面(mian)相(xiang)中(zhong)摩(mo)爾(er)(er)分數(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)關系討(tao)論了影(ying)響機理(li)。
1973K下，［％O]=0.0020時各種合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)(su)相(xiang)對(dui)于鐵的(de)(de)(de)(de)(de)空(kong)位活(huo)(huo)度系(xi)數如(ru)圖2-24所(suo)示。同時將(jiang)各種合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)與(yu)滲氮熱(re)力學中合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)氮的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)度相(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)用系(xi)數進行了(le)對(dui)比(bi)。可以看出，合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)(su)Mn、Mo的(de)(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)均為(wei)正值(zhi)，且(qie)數值(zhi)大(da)于1,表明Mn、Mo相(xiang)對(dui)于Fe具有更強的(de)(de)(de)(de)(de)提供空(kong)位的(de)(de)(de)(de)(de)能力；而Cu、Al和Si等(deng)(deng)合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)(su)則相(xiang)反(fan)，其含量的(de)(de)(de)(de)(de)增加會降(jiang)低熔體表面空(kong)位的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)。合(he)金(jin)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)r.值(zhi)與(yu)其對(dui)氮的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)度相(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)用系(xi)數之間存在線性(xing)關系(xi)，例如(ru)，Mn、Mo等(deng)(deng)與(yu)氮具有較(jiao)強親(qin)和力的(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)較(jiao)大(da)，對(dui)氮的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)度相(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)用系(xi)數則較(jiao)小，為(wei)負值(zhi)；Cu、Al和Si等(deng)(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)y.值(zhi)較(jiao)小，對(dui)氮的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)度相(xiang)互(hu)(hu)用系(xi)數較(jiao)大(da)，為(wei)正值(zhi)。
相(xiang)(xiang)(xiang)對(dui)(dui)(dui)于(yu)Fe,具(ju)有較大(da)y.值(zhi)的(de)(de)合金元素能夠(gou)增(zeng)加熔體(ti)表(biao)面空位(wei)(wei)的(de)(de)活(huo)性，促進氮氣分子在表(biao)面空位(wei)(wei)處的(de)(de)吸附和離解過(guo)程，從而增(zeng)大(da)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)。圖(tu)(tu)2-25總結了(le)熔融合金中各合金元素的(de)(de)摩爾分數(shu)對(dui)(dui)(dui)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)的(de)(de)影響，圖(tu)(tu)中縱坐標k/k純鐵(tie)液的(de)(de)數(shu)值(zhi)表(biao)征(zheng)了(le)元素相(xiang)(xiang)(xiang)對(dui)(dui)(dui)于(yu)Fe元素對(dui)(dui)(dui)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反應(ying)速(su)率(lv)常數(shu)的(de)(de)影響。
相對(dui)于(yu)鐵的(de)空(kong)位活度(du)系數(shu)(shu)k/k純(chun)鐵液值大于(yu)1時，元素(su)對(dui)氮(dan)的(de)親和力(li)比(bi)鐵強，具有(you)(you)增大氣相滲氮(dan)反(fan)應速(su)率常數(shu)(shu)的(de)作(zuo)用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等；其(qi)他k/k純(chun)鐵液值小于(yu)1的(de)元素(su)，如B、Si、Al和Cu等，則(ze)對(dui)氮(dan)的(de)排斥(chi)力(li)較強，相比(bi)于(yu)Fe具有(you)(you)降低氣相滲氮(dan)反(fan)應速(su)率常數(shu)(shu)的(de)作(zuo)用。
三、溫度(du)對氮溶(rong)解動力(li)學的影響
關于溫(wen)度對氮溶解動力(li)學的(de)影響，研究(jiu)人員(yuan)的(de)研究(jiu)結果相(xiang)對一致，即隨(sui)著冶煉溫(wen)度的(de)升高，氣相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速(su)(su)率(lv)常數增大，滲(shen)氮速(su)(su)率(lv)增快。在(zai)反應(ying)速(su)(su)率(lv)理(li)(li)論的(de)發展過程(cheng)中，先后形成了碰(peng)撞理(li)(li)論、過渡態理(li)(li)論和(he)單分子反應(ying)理(li)(li)論等(deng)。根(gen)據(ju)廣泛(fan)認可(ke)的(de)碰(peng)撞理(li)(li)論，氣相(xiang)滲(shen)氮反應(ying)速(su)(su)率(lv)常數可(ke)以表示為
提(ti)高(gao)(gao)冶(ye)煉溫度，氣(qi)相中氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)和熔(rong)體中各組分(fen)的熱(re)運動(dong)更加劇烈，大(da)大(da)增加了氮(dan)(dan)分(fen)子(zi)的碰(peng)撞(zhuang)頻率；同時，高(gao)(gao)溫下氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)更易獲(huo)得能量(liang)，使(shi)得部分(fen)原本能量(liang)較低(di)的氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)變為活(huo)化氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)，活(huo)化氮(dan)(dan)氣(qi)分(fen)子(zi)數量(liang)的增多(duo)也增大(da)了有效(xiao)碰(peng)撞(zhuang)分(fen)數。碰(peng)撞(zhuang)頻率和有效(xiao)碰(peng)撞(zhuang)分(fen)數均隨溫度的升高(gao)(gao)而(er)增大(da)，從而(er)增大(da)了氣(qi)相滲氮(dan)(dan)反應速(su)率常(chang)數。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體(ti)不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學(xue)者Han等(deng)、Ono等(deng)和Kobayashi等(deng)也開展了(le)關于溫度(du)(du)對滲(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程動力學(xue)的實驗與理論研究(jiu)(jiu)，得(de)到(dao)的純鐵液(ye)中溫度(du)(du)對氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速(su)率(lv)常數(shu)的關系(xi)如(ru)圖2-28所示。研究(jiu)(jiu)表明(ming)，氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程的限制環節為(wei)氮(dan)(dan)在界面反(fan)應時的解離；根據解離步驟滲(shen)氮(dan)(dan)模型，氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速(su)率(lv)常數(shu)隨(sui)冶(ye)煉(lian)(lian)溫度(du)(du)的變化(hua)規律與上(shang)述研究(jiu)(jiu)趨勢一(yi)致，即冶(ye)煉(lian)(lian)溫度(du)(du)T對氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速(su)率(lv)常數(shu)k的影(ying)響規律符合阿倫(lun)尼烏斯公式，在一(yi)定(ding)范圍內(nei)1gk與1/T成反(fan)比。
四、氮(dan)氣壓力(li)對氮(dan)溶解動(dong)力(li)學的影響
目前，關(guan)于氣(qi)相(xiang)中氮(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)對(dui)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)動(dong)力(li)學(xue)(xue)影響的(de)研(yan)究(jiu)都是基于氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)動(dong)力(li)學(xue)(xue)模型進行(xing)。針對(dui)氮(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)對(dui)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)(lv)或氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)(su)率(lv)(lv)常(chang)數(shu)的(de)影響及(ji)其函(han)數(shu)關(guan)系(xi)，根據氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)動(dong)力(li)學(xue)(xue)模型選擇的(de)不同，研(yan)究(jiu)人(ren)員(yuan)存在不同的(de)見(jian)解(jie)。
1. 當氣(qi)相滲(shen)氮過程(cheng)由界面(mian)反應環(huan)節控制(zhi)時
由阿倫尼烏斯公式與(yu)碰(peng)撞理論(lun)可知，反應(ying)速(su)率(lv)(lv)常(chang)數(shu)(shu)不受氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力的(de)影響。而(er)氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率(lv)(lv)與(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力有(you)密切聯系。從微觀的(de)角度看，增(zeng)大氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力增(zeng)多(duo)了單位體積氣(qi)(qi)(qi)相內的(de)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)分子(zi)數(shu)(shu)，在碰(peng)撞頻率(lv)(lv)和有(you)效(xiao)碰(peng)撞分數(shu)(shu)為定值的(de)情況下，氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力越高(gao)則(ze)有(you)效(xiao)碰(peng)撞次數(shu)(shu)越多(duo)，反應(ying)速(su)率(lv)(lv)也(ye)越大。因此，合金熔(rong)體的(de)氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)(dan)反應(ying)速(su)率(lv)(lv)隨氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力的(de)升高(gao)而(er)增(zeng)大。
東(dong)北大(da)學特殊鋼冶金研究(jiu)所(suo)在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三(san)個(ge)不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)下對奧(ao)氏體(ti)不銹(xiu)鋼進行了氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力(li)(li)學的(de)研究(jiu)。通過(guo)分析(xi)實驗數據可(ke)(ke)以發現，實驗條件下鋼液氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過(guo)程(cheng)受(shou)界(jie)(jie)面反(fan)應環節控制。根(gen)據由界(jie)(jie)面反(fan)應環節控制的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力(li)(li)學模型，計算得到(dao)奧(ao)氏體(ti)不銹(xiu)鋼在1550℃和不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)下的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)公(gong)式分別如式（2-60)~式（2-62)所(suo)示。在溫度為1550℃時(shi)(shi)，不同氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)和時(shi)(shi)間下氮(dan)(dan)(dan)(dan)含量的(de)實測值(zhi)與模型計算值(zhi)的(de)對比(bi)如圖(tu)2-29所(suo)示。氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)應速率常數k與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)的(de)關系如圖(tu)2-30所(suo)示，可(ke)(ke)以看出k的(de)大(da)小與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力(li)(li)無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)(yu)(yu)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)由界面反(fan)應環節控制不同，Inouye和Choh[44]認為氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)由液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)側傳質環節控制。如圖(tu)2-32所示，研(yan)究發現(xian)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)時(shi)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)(biao)觀傳質系數隨著(zhu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力的(de)增加而增大。進一步比(bi)較不同表(biao)(biao)面活(huo)性元素(su)(su)（氧、硫(liu)）含(han)量(liang)(liang)的(de)熔體中氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)與(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力的(de)關系，發現(xian)當(dang)表(biao)(biao)面活(huo)性元素(su)(su)含(han)量(liang)(liang)非常低(di)時(shi)，純鐵液(ye)(ye)的(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)與(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力的(de)平方根成正比(bi)［圖(tu)2-33(a)];隨著(zhu)表(biao)(biao)面活(huo)性元素(su)(su)濃度(du)的(de)增加，如當(dang)硫(liu)含(han)量(liang)(liang)高于0.046%時(shi)，氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)與(yu)(yu)(yu)氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力成正比(bi)［圖(tu)2-33(b)].這表(biao)(biao)明氮(dan)(dan)氣(qi)壓(ya)力對氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)速(su)率(lv)的(de)影響(xiang)，與(yu)(yu)(yu)熔體中的(de)表(biao)(biao)面活(huo)性元素(su)(su)的(de)含(han)量(liang)(liang)和氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)的(de)控制環節等(deng)條件(jian)密切相(xiang)(xiang)(xiang)關。
五、表面活性元素對氮溶解動力學的影響
氧(yang)、硫作(zuo)為金屬熔(rong)體中最常見的表(biao)面(mian)活(huo)性元素(su)，在(zai)熔(rong)體表(biao)面(mian)的富集(ji)會(hui)占據氣(qi)相－熔(rong)體界面(mian)上的空位(wei)，從而阻礙(ai)氮(dan)在(zai)界面(mian)處的溶解(jie)反應，對氣(qi)相滲氮(dan)過程產生強的抑(yi)制作(zuo)用。在(zai)高氮(dan)鋼冶煉(lian)過程中，若(ruo)在(zai)氣(qi)相氮(dan)合金化工藝前率先(xian)對鋼液(ye)進行脫氧(yang)和脫硫，則可以降低(di)表(biao)面(mian)活(huo)性元素(su)的不利影響，使(shi)鋼液(ye)增氮(dan)更高效。
針對氧、硫元素對氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)速率的影(ying)響，依據(ju)不(bu)同的氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)動力學模型(xing)，研究人員存在不(bu)同的見(jian)解，可以分別從分子能級－反應活化能、金(jin)屬熔體表面空(kong)位和液相(xiang)(xiang)側傳質等角度進(jin)行分析。
1. 氣相滲氮過程為(wei)界(jie)面反應控制(zhi)，從能級角度考慮
氮在金屬液中的(de)溶解(jie)／吸收可(ke)分(fen)為反(fan)應（2-67)和反(fan)應（2-68)兩個過(guo)程(cheng)。其中，反(fan)應（2-67)表示氮分(fen)子之間發生碰撞形成(cheng)部分(fen)活(huo)化氮分(fen)子，是(shi)一(yi)個可(ke)逆(ni)的(de)過(guo)程(cheng)；反(fan)應（2-68)表示活(huo)化氮分(fen)子在熔體表面解(jie)離為氮原(yuan)子并溶解(jie)的(de)過(guo)程(cheng)。
當冶煉溫度(du)(du)一定時，氣(qi)相側氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)碰(peng)撞(zhuang)頻(pin)率是(shi)(shi)恒定的(de)(de)(de)(de)(de)，與純鐵液中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)濃度(du)(du)無關，但(dan)是(shi)(shi)氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)會顯(xian)著降低(di)(di)氮的(de)(de)(de)(de)(de)吸收率，這與氧(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)改(gai)變了反應界面(mian)處氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)狀(zhuang)(zhuang)態有關。通常(chang)，氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)氣(qi)相側發生碰(peng)撞(zhuang)并不(bu)斷(duan)改(gai)變能(neng)量狀(zhuang)(zhuang)態，但(dan)在(zai)由(you)大量分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)組(zu)成的(de)(de)(de)(de)(de)系統中(zhong)，以(yi)一定能(neng)級(ji)(ji)存在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)(shu)被認(ren)為(wei)是(shi)(shi)恒定的(de)(de)(de)(de)(de)。這遵循Maxwell分(fen)(fen)(fen)布定律，即隨著能(neng)級(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加，分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)(shu)量減少(shao)。基于(yu)Maxwell分(fen)(fen)(fen)布定律中(zhong)氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量狀(zhuang)(zhuang)態的(de)(de)(de)(de)(de)觀點，可(ke)以(yi)認(ren)為(wei)，在(zai)熔(rong)融合金表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)(su)含(han)量濃度(du)(du)較低(di)(di)時，存在(zai)于(yu)最低(di)(di)能(neng)級(ji)(ji)（energy level)以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)所(suo)有分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)均可(ke)以(yi)成為(wei)活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)；然(ran)而隨著表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)(su)濃度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加，氮氣(qi)活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)存在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)最低(di)(di)能(neng)級(ji)(ji)變高，原本(ben)在(zai)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)(su)濃度(du)(du)低(di)(di)的(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)況下存在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)，由(you)于(yu)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)元(yuan)素(su)(su)含(han)量的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加、最低(di)(di)能(neng)級(ji)(ji)上(shang)升(sheng)，無法成為(wei)活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)。因此，氮分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)之間的(de)(de)(de)(de)(de)有效碰(peng)撞(zhuang)和活(huo)(huo)化(hua)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)數(shu)(shu)降低(di)(di)，導致氣(qi)相滲氮速率下降。
2. 氣相(xiang)滲氮過程(cheng)由界(jie)面反應控(kong)制，從空(kong)位吸附角度(du)考慮
根據吸(xi)附理論，氮在熔體中的溶解可以描(miao)述(shu)為以下(xia)三(san)個(ge)過程：
研究表(biao)明，在氧含量超過(guo)0.015%的(de)(de)Fe-O體(ti)系(xi)(xi)中，氣(qi)相滲氮過(guo)程(cheng)符合界面(mian)反應控(kong)(kong)制的(de)(de)氣(qi)相滲氮動(dong)力學(xue)模型［41],Fe-S體(ti)系(xi)(xi)亦(yi)是如(ru)此，氧和(he)硫(liu)的(de)(de)表(biao)面(mian)活性對氮分(fen)子(zi)解離過(guo)程(cheng)產(chan)生了不利影(ying)響。將氮分(fen)子(zi)的(de)(de)解離過(guo)程(cheng)［式(shi)（2-70)]視為氣(qi)相滲氮過(guo)程(cheng)的(de)(de)控(kong)(kong)制步驟，可以假定(ding)吸附步驟［式(shi)（2-69)]發生較快且處于平(ping)衡狀態。此時，氣(qi)相滲氮反應速率(lv)及(ji)反應速率(lv)常數可以分(fen)別由式(shi)（2-72)與式(shi)（2-73)來表(biao)示(shi)：
在(zai)理想情況下，空位的活度a.可以(yi)確(que)定為(wei)1-01,其中0,為(wei)添加元素(su)i占據(ju)金屬熔體表面(mian)吸(xi)附位的分數。如果(guo)元素(su)i符(fu)合(he)Langmuir 理想吸(xi)附模型，則口(kou)＋i-.此(ci)時，i吸(xi)附到表面(mian)上的覆蓋(gai)率和i的活性之間的關系可以(yi)由式（2-74)表示(shi)：
據(ju)此，通(tong)過式（2-75),可(ke)以通(tong)過添加元素i的(de)吸附(fu)系數(shu)K;來確(que)定氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應速(su)率(lv)常數(shu)，并進一步解(jie)釋(shi)元素i在(zai)熔體表(biao)面的(de)吸附(fu)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應速(su)率(lv)常數(shu)的(de)影響。
圖2-34給出了Fe-O-S體系氣(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)動力(li)學的(de)(de)研究(jiu)結果，此處添加元(yuan)素i即指(zhi)氧(yang)和硫(liu)元(yuan)素。根(gen)據式（2-75),通過多(duo)元(yuan)回(hui)歸分析確定氧(yang)（Ko)和硫(liu)（Ks)的(de)(de)吸附(fu)系數(shu)分別為120與65.圖2-34表明，氣(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)應速率常數(shu)k的(de)(de)平(ping)方根(gen)與1/（1+120ao+65as)之(zhi)間呈(cheng)線性關系。圖中(zhong)直線的(de)(de)斜率代(dai)表氮(dan)在鐵(tie)液裸表面（沒(mei)有氧(yang)和硫(liu)等表面活性元(yuan)素覆(fu)蓋）上的(de)(de)氣(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)反(fan)應速率常數(shu)k的(de)(de)平(ping)方根(gen)，其(qi)值為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于(yu)上(shang)述分析結果，在1873K溫度下(xia)氧(yang)和(he)硫含量對(dui)氣(qi)相滲氮反應速率常數k的影(ying)響可以歸納如(ru)下(xia)：
僅考慮氧(yang)(yang)(yang)(yang)含量(liang)與同時(shi)考慮氧(yang)(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)含量(liang)對滲氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響，如圖2-35所示。隨(sui)著熔(rong)(rong)(rong)體中氧(yang)(yang)(yang)(yang)和硫(liu)(liu)含量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)，氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)(lv)常數(shu)顯著降低，且與上述(shu)函數(shu)關系(xi)吻(wen)合(he)良好，這表(biao)明利用式(shi)（2-76)表(biao)示表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素氧(yang)(yang)(yang)(yang)、硫(liu)(liu)對氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)(lv)常數(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響是合(he)理的(de)(de)(de)(de)(de)。根據(ju)前述(shu)可(ke)知，氮(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)機理如下：首先，氮(dan)分子(zi)(zi)在熔(rong)(rong)(rong)體表(biao)面(mian)占據(ju)空(kong)位［式(shi)（2-69),吸附步(bu)驟(zou)］，然后氮(dan)氣(qi)分子(zi)(zi)與相(xiang)鄰的(de)(de)(de)(de)(de)空(kong)位反(fan)(fan)應(ying)而(er)發生解(jie)(jie)(jie)離(li)［式(shi)（2-70),解(jie)(jie)(jie)離(li)步(bu)驟(zou)］，最終解(jie)(jie)(jie)離(li)的(de)(de)(de)(de)(de)氮(dan)原(yuan)子(zi)(zi)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)(jie)進入(ru)熔(rong)(rong)(rong)體中。氧(yang)(yang)(yang)(yang)原(yuan)子(zi)(zi)和硫(liu)(liu)原(yuan)子(zi)(zi)占據(ju)解(jie)(jie)(jie)離(li)步(bu)驟(zou)所需(xu)的(de)(de)(de)(de)(de)熔(rong)(rong)(rong)體表(biao)面(mian)空(kong)位時(shi)，氮(dan)分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)解(jie)(jie)(jie)離(li)步(bu)驟(zou)受到限制，熔(rong)(rong)(rong)體的(de)(de)(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)過程將由解(jie)(jie)(jie)離(li)步(bu)驟(zou)決定。此(ci)外，由于熔(rong)(rong)(rong)體中的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)作為表(biao)面(mian)活(huo)性元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)作用比(bi)硫(liu)(liu)更強，當氧(yang)(yang)(yang)(yang)和硫(liu)(liu)濃度(du)相(xiang)近(jin)時(shi)，氧(yang)(yang)(yang)(yang)相(xiang)比(bi)于硫(liu)(liu)更容易成為影(ying)(ying)響氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)要因素。
3. 氣相滲氮過程為(wei)液(ye)相側(ce)傳質(zhi)控制(zhi)，從傳質(zhi)速率的角度考慮
氣相滲氮速率(lv)可以表示如下：
式(shi)中(zhong)，Cs為(wei)(wei)(wei)與氣相平(ping)衡的(de)鐵(tie)(tie)液中(zhong)的(de)氮(dan)(dan)平(ping)衡濃度；C為(wei)(wei)(wei)t時刻鐵(tie)(tie)液中(zhong)的(de)氮(dan)(dan)濃度；Co為(wei)(wei)(wei)t=0時鐵(tie)(tie)液中(zhong)的(de)初始氮(dan)(dan)濃度；k為(wei)(wei)(wei)液相表觀傳質系數；V為(wei)(wei)(wei)熔體(ti)(ti)的(de)體(ti)(ti)積(ji)；F為(wei)(wei)(wei)氣相－熔體(ti)(ti)界面表面積(ji)；t為(wei)(wei)(wei)滲氮(dan)(dan)時間。
a. 硫含量對(dui)氣相(xiang)滲氮速(su)率的影響(xiang)：
在(zai)1600℃下，Fe-S系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)增氮(dan)(dan)(dan)(dan)過程如圖(tu)2-36所示(shi)。隨著鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)硫(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)增加，氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)速率(lv)(lv)顯著降低。通過圖(tu)2-37可見硫(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)對鐵(tie)液(ye)(ye)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)(dan)速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，根據式（2-79)的(de)(de)(de)(de)分析(xi)結果，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數(shu)(shu)K隨硫(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)增加而變小。氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數(shu)(shu)與硫(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)函數(shu)(shu)關系(xi)(xi)如圖(tu)2-38所示(shi)，當(dang)(dang)硫(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)高(gao)于(yu)0.03%時，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)系(xi)(xi)數(shu)(shu) kN與成(cheng)反比。因此(ci)，當(dang)(dang)硫(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)(liang)在(zai)0.03%以(yi)上時，Fe-S系(xi)(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)速率(lv)(lv)可用式（2-79)表(biao)示(shi)：
b. 氧含量對氣相滲氮速率(lv)的(de)影響：
與(yu)硫(liu)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)似(si)，氧(yang)同樣(yang)對鐵液中(zhong)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率有顯(xian)著影(ying)響，并且其(qi)阻礙效(xiao)果比硫(liu)更強。如圖(tu)2-39和圖(tu)2-40所(suo)示(shi)，隨(sui)著鐵液中(zhong)氧(yang)含量的(de)(de)增加，氮(dan)(dan)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率和氮(dan)(dan)的(de)(de)液相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)(chuan)質系數(shu)明(ming)顯(xian)降低。如圖(tu)2-41所(suo)示(shi)，當Fe-O系鐵液中(zhong)氧(yang)含量高于(yu)0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)(de)液相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)(chuan)質系數(shu)值與(yu)成反比，可見氧(yang)對氮(dan)(dan)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率的(de)(de)影(ying)響機理(li)與(yu)Fe-S 系鐵液相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)同。因此，Fe-O系鐵液中(zhong)氮(dan)(dan)的(de)(de)液相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)(chuan)質速(su)率由(you)式（2-80)表(biao)示(shi)：
綜(zong)上(shang)所述，在對以液(ye)相(xiang)側(ce)傳質(zhi)(zhi)為控制(zhi)環節(jie)的氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)動力學研究(jiu)中，研究(jiu)人員通過(guo)測量(liang)不(bu)同(tong)氧(yang)含(han)量(liang)和(he)硫含(han)量(liang)下鐵液(ye)中液(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)數(shu)，分別研究(jiu)了氧(yang)和(he)硫對液(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)數(shu)的影(ying)響，隨著氧(yang)含(han)量(liang)與硫含(han)量(liang)的增大，液(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)數(shu)減(jian)小，氣相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)速率(lv)降低(di)，并且氧(yang)的抑制(zhi)作用更強。關于氧(yang)與硫的共同(tong)作用，尚(shang)需進一(yi)步研究(jiu)。
