加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化錳(meng),冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對該(gai)論文進行反駁的(de)(de)(de)實驗，是(shi)(shi)由NKK研究組(zu)完成的(de)(de)(de)（日文1968,英文1969).金子等用Kringer-Koch 法(fa)(fa)(fa)分析了傳統(tong)法(fa)(fa)(fa)以及連(lian)鑄法(fa)(fa)(fa)生產(chan)的(de)(de)(de)造(zao)船用鋼板的(de)(de)(de)高錳(meng)材（約1%Mn)和低錳(meng)材（約0.7%Mn)的(de)(de)(de)焊(han)接(jie)金屬以及焊(han)接(jie)熱影響區硫(liu)化(hua)夾雜物(wu)，作為FeS存在的(de)(de)(de)硫(liu)是(shi)(shi)痕跡(ji)量(liang)。用X射線衍射沒有(you)(you)檢查出FeS,用EPAM看(kan)到了少量(liang)的(de)(de)(de)FeS,說明不(bu)取(qu)決于鋼的(de)(de)(de)鑄造(zao)方法(fa)(fa)(fa)，量(liang)沒有(you)(you)變化(hua)。進一步對兩種鑄造(zao)法(fa)(fa)(fa)生產(chan)的(de)(de)(de)板坯進行EPAM檢測，結果(guo)是(shi)(shi)FeS均為2%~10%,沒有(you)(you)因(yin)鑄造(zao)方法(fa)(fa)(fa)引起的(de)(de)(de)差別。
把從高錳材(cai)、低錳材(cai)的(de)(de)(de)連鑄鋼的(de)(de)(de)母材(cai)和(he)焊接區的(de)(de)(de)表層部分以及板厚的(de)(de)(de)中央部分制取的(de)(de)(de)試(shi)片(pian)，進(jin)行25℃、480h的(de)(de)(de)人工海(hai)水浸泡和(he)干濕父省(sheng)試(shi)驗，水的(de)(de)(de)開(kai)技區議有選(xuan)擇腐蝕，后者雖然在熱(re)影(ying)響區看到了輕微(wei)的(de)(de)(de)選(xuan)擇腐蝕，可是(shi)沒(mei)有發現有鑄造方法的(de)(de)(de)差別。又注(zhu)意到抑制錳量強制生成FeS的(de)(de)(de)實驗室(shi)熔煉材(cai)中的(de)(de)(de)FeS(錳微(wei)量），在顯微(wei)鏡下追(zhui)蹤了在3%NaCl溶液(ye)中進(jin)行腐蝕時的(de)(de)(de)表面狀況，可是(shi)在FeS附近(jin)沒(mei)有看到和(he)其(qi)他部分不同的(de)(de)(de)腐蝕行為(wei)，這與前(qian)述Norén的(de)(de)(de)結(jie)果(guo)不一致。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫化錳同樣是10%。
然(ran)而，他重(zhong)新(xin)提出(chu)了(le)連(lian)鑄鋼危(wei)險性(xing)的主(zhu)張。在(zai)(zai)(zai)連(lian)續鑄造的場合(he)，板坯中由于急冷存在(zai)(zai)(zai)著鐵含(han)量多的MnS,在(zai)(zai)(zai)其周圍生成(cheng)(cheng)硫(liu)過飽和區域。軋(ya)制前板坯要在(zai)(zai)(zai)約1200℃進行均熱，這時(shi)(shi)從(cong)高硫(liu)區域生成(cheng)(cheng)微(wei)細的析(xi)出(chu)物(wu)。這些析(xi)出(chu)物(wu)一旦(dan)凝聚就變成(cheng)(cheng)用顯微(wei)鏡可以(yi)看到的MnS夾(jia)雜物(wu)，其生成(cheng)(cheng)速(su)度(du)在(zai)(zai)(zai)1200℃時(shi)(shi)緩慢，除非(fei)加熱10h或者24h,仍作為微(wei)細硫(liu)化物(wu)殘存著。因為實際的加熱時(shi)(shi)間短，所(suo)以(yi)這樣(yang)的硫(liu)化物(wu)殘留形成(cheng)(cheng)活(huo)性(xing)狀(zhuang)態(tai)，可是焊接時(shi)(shi)一旦(dan)受到熱影響時(shi)(shi)，由于與大的MnS相比不(bu)穩定，部(bu)分變成(cheng)(cheng)FeS,進一步形成(cheng)(cheng)活(huo)化狀(zhuang)態(tai)，這是他的考慮方法。
據Wranglén的結果(guo)，活(huo)(huo)性(xing)的MnS和非(fei)活(huo)(huo)性(xing)的MnS,把試(shi)樣固定在樹脂中(zhong)進行(xing)研磨，例如在3%NaCl中(zhong)浸(jin)泡(pao)30s后，在400倍的顯微鏡下觀察200~300個(ge)MnS的周圍，可以區別是(shi)(shi)否受到了(le)侵蝕。據說在沒有腐(fu)蝕問(wen)題的傳統鋼中(zhong)，活(huo)(huo)性(xing)MnS/非(fei)活(huo)(huo)性(xing)MnS的比是(shi)(shi)0.2,而(er)在腐(fu)蝕嚴重的連(lian)鑄(zhu)鋼中(zhong)是(shi)(shi)1以上。
在(zai)上述(shu)報(bao)告的討論(lun)中，U.S.Steel 公司（當時）的Wilde 認(ren)為，即使把傳統鋼和(he)連(lian)鑄(zhu)鋼在(zai)流(liu)動海(hai)水(shui)中進(jin)行試驗(yan)，在(zai)腐(fu)蝕上也沒有任(ren)何差(cha)別。
暫且(qie)不管(guan)鋼的(de)(de)(de)鑄造方法的(de)(de)(de)影(ying)響，關于所謂的(de)(de)(de)活性MnS成為(wei)孔(kong)蝕(shi)起點的(de)(de)(de)理由(you)，Wranglén 認(ren)為(wei)，由(you)于微細(xi)的(de)(de)(de)硫化(hua)物和鋼的(de)(de)(de)接觸面(mian)積大，它溶解(jie)(jie)變成硫化(hua)物離子時，由(you)于是靠近鋼而(er)存(cun)在的(de)(de)(de)，對(dui)(dui)陽極(ji)反應及(ji)陰(yin)極(ji)反應能(neng)起到有(you)效(xiao)的(de)(de)(de)催化(hua)作(zuo)(zuo)用。同時，由(you)于FeS在鋼中(zhong)的(de)(de)(de)溶解(jie)(jie)度高(gao)，導電率高(gao)，它的(de)(de)(de)存(cun)在能(neng)夠增(zeng)大腐(fu)蝕(shi)作(zuo)(zuo)用。因此(ci)，在微細(xi)硫化(hua)物存(cun)在的(de)(de)(de)部位優先發生(sheng)腐(fu)蝕(shi)，并(bing)帶來微小的(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)。這(zhe)些微小的(de)(de)(de)孔(kong)蝕(shi)通(tong)(tong)過通(tong)(tong)氣(qi)差電池作(zuo)(zuo)用而(er)長(chang)大，這(zhe)是他的(de)(de)(de)想法。對(dui)(dui)此(ci)，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有(you)對(dui)(dui)立看法，在這(zhe)里(li)省略。
下面把話題返(fan)回到電(dian)焊(han)(han)鋼(gang)管焊(han)(han)縫(feng)的(de)(de)腐蝕上。焊(han)(han)縫(feng)焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)區(qu)由于加熱到1600℃后急冷，一般具有(you)(you)貝(bei)氏體(ti)組(zu)織，在(zai)對接(jie)(jie)(jie)(jie)區(qu)約0.1mm寬度內(nei)脫碳。而(er)且，焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)時由于壓接(jie)(jie)(jie)(jie)的(de)(de)結果，鋼(gang)管的(de)(de)內(nei)外面呈(cheng)陡角(jiao)度引起(qi)了金(jin)屬(shu)流變(bian)(bian)，沿著金(jin)屬(shu)流變(bian)(bian)存(cun)在(zai)的(de)(de)MnS等夾雜物在(zai)焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)線上濃(nong)縮，可是(shi)在(zai)電(dian)焊(han)(han)鋼(gang)管整(zheng)形加工(gong)時，把通過壓接(jie)(jie)(jie)(jie)在(zai)管內(nei)外面升(sheng)起(qi)的(de)(de)焊(han)(han)道切削除去(qu)，所以(yi)具有(you)(you)這種夾雜物的(de)(de)金(jin)屬(shu)流變(bian)(bian)及(ji)焊(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)線與表面大體(ti)成直角(jiao)暴(bao)露出(chu)來。
加藤等(deng)(deng)發(fa)表的結果是(shi)，用EPMA 研究(jiu)焊縫(feng)區(qu)的硫化物、MnS或(huo)者含有(you)微量鐵的MnS排列存(cun)在于焊縫(feng)區(qu)特別是(shi)對接線上、焊縫(feng)區(qu)濃縮的MnS是(shi)母(mu)材的5倍以(yi)上等(deng)(deng)情況。
他們提出的焊(han)(han)縫部溝狀(zhuang)腐蝕的機構如(ru)下：鋼(gang)中存在(zai)的MnS在(zai)焊(han)(han)縫焊(han)(han)接時全(quan)部或者一部分熔融(rong)再析(xi)(xi)出，而且由(you)于冷卻速度大，MnS的析(xi)(xi)出、凝聚不完全(quan)，在(zai)析(xi)(xi)出的MnS周圍生(sheng)成微(wei)細的MnS和硫的濃縮區(qu)，硫濃縮區(qu)對(dui)MnS構成陽極開始腐蝕。
在(zai)MnS的(de)(de)周圍生(sheng)成硫濃縮區或(huo)者微細的(de)(de)硫化物成為腐蝕(shi)起點(dian)(dian)(dian)的(de)(de)觀(guan)(guan)點(dian)(dian)(dian)，與Wranglén關于連(lian)鑄鋼(gang)的(de)(de)觀(guan)(guan)點(dian)(dian)(dian)是相同的(de)(de)。雖(sui)然Wranglén想(xiang)把(ba)(ba)這樣狀況的(de)(de)形成和連(lian)鑄鋼(gang)聯系起來，可是如果把(ba)(ba)鋼(gang)材加(jia)熱到MnS熔(rong)點(dian)(dian)(dian)（1530~1620℃)以(yi)上，則與鑄造法沒有關系。已經(jing)知(zhi)道的(de)(de)例子之一就是焊(han)(han)縫焊(han)(han)接區。即使使用焊(han)(han)接材料焊(han)(han)接區大(da)概情況也(ye)是相同的(de)(de)。受(shou)腐蝕(shi)的(de)(de)破冰船鋼(gang)板焊(han)(han)接熱影響區的(de)(de)腐蝕(shi)問題，最初Wranglén認(ren)為是連(lian)鑄鋼(gang)，以(yi)后又認(ren)為不(bu)是連(lian)鑄鋼(gang)，盡管不(bu)是連(lian)鑄鋼(gang)，Wranglén 自己(ji)卻把(ba)(ba)它作為“連(lian)鑄鋼(gang)的(de)(de)特性”錯誤地進行報道，給人造成了誤解。
加藤等觀察了以MnS作為起(qi)點的(de)(de)焊(han)縫區溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)在(zai)3%NaCl溶液中發生的(de)(de)狀(zhuang)況。腐(fu)(fu)蝕(shi)最初(chu)發生在(zai)夾雜(za)(za)(za)物周圍，特別發生在(zai)焊(han)接線上夾雜(za)(za)(za)物的(de)(de)兩端，生成局(ju)部腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)。兩個(ge)夾雜(za)(za)(za)物兩端的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)孔(kong)連接起(qi)來，隨著腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)進(jin)(jin)行向縱(zong)向深人，向橫向擴大。如果(guo)腐(fu)(fu)蝕(shi)進(jin)(jin)一(yi)步進(jin)(jin)行，夾雜(za)(za)(za)物就會發生物理脫離(li)，或者(zhe)由于蝕(shi)孔(kong)內的(de)(de)pH降低溶解(jie)析(xi)出。然后，把它(ta)下面的(de)(de)夾雜(za)(za)(za)物作為中心(xin)繼續進(jin)(jin)行腐(fu)(fu)蝕(shi)，發展成為溝狀(zhuang)腐(fu)(fu)蝕(shi)。腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)進(jin)(jin)行被認為與通(tong)過MnS的(de)(de)溶解(jie)所生成的(de)(de)HS-或S2-離(li)子的(de)(de)促進(jin)(jin)作用(yong)或通(tong)氣(qi)差電池(chi)的(de)(de)作用(yong)有關系。
他(ta)們研究了加(jia)(jia)熱(re)后急冷的(de)(de)實驗(yan)室制備的(de)(de)試驗(yan)材(cai)(cai)，在1100℃加(jia)(jia)熱(re)MnS的(de)(de)特性沒有(you)變化，可是加(jia)(jia)熱(re)到(dao)1250℃以(yi)上時(shi)，試驗(yan)材(cai)(cai)的(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)區對(dui)非加(jia)(jia)熱(re)區成為低電(dian)位，尤(you)其1450℃的(de)(de)加(jia)(jia)熱(re)材(cai)(cai)在3%NaCl溶液中發(fa)生了顯著的(de)(de)局(ju)部腐蝕。把這(zhe)樣的(de)(de)材(cai)(cai)料進(jin)行熱(re)處理時(shi)，在700℃時(shi)，沒有(you)效果(guo)(guo)，在900℃、2min時(shi)，效果(guo)(guo)小(xiao)，可是在900℃、30min以(yi)上或者1100℃、2 min以(yi)上時(shi)，效果(guo)(guo)大。根(gen)據EPMA檢測，錳(meng)和硫含量高的(de)(de)部位一致，由(you)此推斷MnS周圍(wei)的(de)(de)硫濃縮區已(yi)經消(xiao)失。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關(guan)于(yu)電(dian)焊(han)鋼(gang)管的溝狀腐蝕的研究，由于(yu)假定的含硫(liu)化物(wu)的鋼(gang)已(yi)經顯示出良好(hao)的耐溝狀腐蝕性，因此(ci)上述的硫(liu)化物(wu)學說(shuo)一般能夠被人(ren)們所接(jie)受(shou)。
