含銅鋼在1%硫酸中的腐蝕,與一定程度的硫共存時比(bi)碳索鋼降低,可是(shi)硫過低時反而增(zeng)大,這是(shi)1965年(nian)(昭和40年(nian))高村(cun)發(fa)表的非常(chang)有趣而且有價值的結論(參(can)照圖4-2)。
以前對酸中(zhong)(zhong)銅的(de)效果(guo)雖然也進行過種種研究,可全部是根據(ju)銅能夠抑制(zhi)鋼(gang)中(zhong)(zhong)硫的(de)腐蝕(shi)的(de)觀(guan)點.因此這是Cu/S比率在(zai)一定值以上對提高耐蝕(shi)性有利的(de)觀(guan)點。
同年(nian)Williams等在(zai)發表(biao)(biao)的(de)(de)論(lun)文(wen)中認為(wei),如前一(yi)(yi)節所敘述的(de)(de)那樣,在(zai)42%硫酸中含(han)銅在(zai)0.1%以上(shang)的(de)(de)鋼耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)優秀,這是當時的(de)(de)煉鋼技術水平硫含(han)量高(gao)的(de)(de)原(yuan)因,然(ran)而(er)他(ta)們在(zai)同一(yi)(yi)論(lun)文(wen)中,都對(dui)Cu/S比感興趣,繪(hui)制了(le)Cu/S重(zhong)量比和腐(fu)蝕(shi)(shi)量的(de)(de)關系圖。結果表(biao)(biao)明偏(pian)差非常(chang)大,然(ran)而(er)作(zuo)為(wei)傾(qing)向來說,Cu/S比高(gao)的(de)(de)鋼腐(fu)蝕(shi)(shi)降低(di)了(le),作(zuo)者們認為(wei)如果Cu/S比在(zai)3.5以上(shang),可以提(ti)高(gao)耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)。
可(ke)是,這是低硫(liu)(liu)(liu)材沒有包(bao)括在試驗(yan)材中的(de)(de)(de)結論。他們使用的(de)(de)(de)Cu/S比≤3.5的(de)(de)(de)鋼(gang)其含銅在0.1%以(yi)下時(shi),由于S≥0.012%,顯現(xian)出硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)有害(hai)作用。相(xiang)反Cu/S>3.5的(de)(de)(de)試驗(yan)材料,因為(wei)銅含量(liang)為(wei)0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)(liu)含量(liang)為(wei)0.014%~0.04%,所以(yi)有效量(liang)的(de)(de)(de)銅伴隨著足夠量(liang)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)結果(guo)表現(xian)出良好的(de)(de)(de)耐蝕(shi)性。如果(guo)把能(neng)承(cheng)受更大腐(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)(de)低硫(liu)(liu)(liu)材同時(shi)進行試驗(yan)的(de)(de)(de)話,一定不能(neng)得到Cu/S比大的(de)(de)(de)鋼(gang)耐蝕(shi)性好的(de)(de)(de)結論。
高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。
關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。
長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。
長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。
下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。
對提高耐蝕性有效果(guo)的元素(su):Sb、Se、As
對提高耐蝕性(xing)稍微有效果(guo)的元素:Si
對(dui)耐蝕性幾乎(hu)沒有影響的(de)元素(su):Sn、Bi、Te
使耐蝕性稍微降低的元素(su):C、Mn
使(shi)耐蝕性(xing)降(jiang)低的元素:Cr、Ni
使耐蝕性顯(xian)著降(jiang)低的(de)元素:P、S、Ti、Mo
這些元(yuan)素(su)中被(bei)認為有(you)效的添加元(yuan)素(su)的量是把基體鋼的腐蝕(shi)量定(ding)為1時(shi),分別為0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過添加0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促(cu)進腐蝕(shi)的量分別為2.3、1.4、1.7.可是,在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加0.1%以上(shang)的銻(ti)時(shi),則(ze)變為0.5,銻(ti)抑制了Cr、Ni的促(cu)進作用。
關于(yu)0.3%Cu-Sb鋼可(ke)減輕腐蝕的(de)問題,根據極(ji)(ji)化(hua)行為(wei)的(de)測(ce)定和腐蝕生成物的(de)X射線衍(yan)射結果,認為(wei)是由于(yu)銅(tong)抑(yi)制了陽極(ji)(ji)反(fan)應(ying),而(er)銻在強化(hua)抑(yi)制陽極(ji)(ji)反(fan)應(ying)的(de)同(tong)時,在表面形成了Cuz2Sb覆(fu)膜,抑(yi)制了陰極(ji)(ji)反(fan)應(ying)。
如(ru)在4.2.1節(jie)小若等(deng)(deng)所敘述的(de)那(nei)樣,把鍋爐低溫部(bu)被暴露(lu)的(de)腐蝕(shi)環境分(fen)為3個階(jie)段,分(fen)別研究了(le)各階(jie)段的(de)合(he)金元素(su)的(de)效果。將(jiang)他們的(de)結果示于(yu)表4-2.表中(zhong)同時給出(chu)了(le)在硫酸濃度(du)比較低的(de)條件(jian)下,寺(si)前等(deng)(deng)求出(chu)的(de)上述結果。可以認(ren)為它與小若等(deng)(deng)第1階(jie)段的(de)數據,即表4-2他們的(de)數據中(zhong)最左一欄(lan)的(de)數據是同等(deng)(deng)條件(jian)下的(de)結果。
關(guan)于(yu)在硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)濃度(du)比(bi)較低條(tiao)件(jian)下合金元(yuan)素的(de)(de)(de)效(xiao)果,寺前等和小若等的(de)(de)(de)數據比(bi)較一致。惟一不同的(de)(de)(de)是硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)效(xiao)果,小若等根據高村(cun)或他們的(de)(de)(de)結論認為:為了使添加銅有效(xiao)果,需要一定(ding)程度(du)以上(shang)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu),硫(liu)(liu)(liu)是有效(xiao)的(de)(de)(de),而寺前等卻認為硫(liu)(liu)(liu)是有害(hai)的(de)(de)(de)。
如(ru)果看表4-2中的(de)(de)小若等的(de)(de)數據就(jiu)可以知道,由于3個階(jie)段(duan)(duan)(duan)各(ge)自(zi)的(de)(de)條(tiao)件(jian)不同,合金元素(su)的(de)(de)效(xiao)果有(you)很大差異。特別是(shi)(shi)鉻在(zai)他們認為(wei)最重要的(de)(de)第(di)(di)3階(jie)段(duan)(duan)(duan),即在(zai)加入(ru)了(le)活(huo)性炭(tan)的(de)(de)85%硫(liu)酸、110℃條(tiao)件(jian)下,雖然是(shi)(shi)被(bei)指定為(wei)有(you)效(xiao)的(de)(de)元素(su)之一(yi),但是(shi)(shi)加入(ru)5%Cr以上(shang),在(zai)沒有(you)活(huo)性炭(tan)存在(zai)的(de)(de)高硫(liu)酸濃(nong)度(du)條(tiao)件(jian)(第(di)(di)2階(jie)段(duan)(duan)(duan))或者低硫(liu)酸濃(nong)度(du)條(tiao)件(jian)(第(di)(di)1階(jie)段(duan)(duan)(duan))下則是(shi)(shi)有(you)害(hai)的(de)(de)。而(er)且,鉻在(zai)其(qi)含量低于5%以下的(de)(de)場合,即第(di)(di)1階(jie)段(duan)(duan)(duan)也是(shi)(shi)有(you)害(hai)的(de)(de)。另外,在(zai)第(di)(di)1階(jie)段(duan)(duan)(duan)有(you)效(xiao)的(de)(de)銻和錫在(zai)高于0.1%以上(shang)時在(zai)第(di)(di)3階(jie)段(duan)(duan)(duan)也是(shi)(shi)有(you)害(hai)的(de)(de)。
關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。