不銹鋼制的機器、配管等由于外圍大氣層的緣故而發生應(ying)力腐(fu)蝕斷裂(lie),這一點很早就為人們所認識了。根據美國DuPont公司1950年發布的報告,僅他們公司本身就發生了40起同類事例。這種斷裂一般被稱為外應力腐蝕斷裂(external stress corro-sion cracking,略稱ESCC),發生位置主要分為兩類:一種是斷裂發生位置表面有保溫材料的時候;另一種是沒有保溫材料,在裸露不銹鋼上直接發生。前者主要是雨水等通過外部的保溫材料(用來保護內部流體的溫度)達到鋼表面,雨水和保溫材料中的氯離子凝聚在表面從而引起斷裂。因此以美國為主,主要通過Wick試驗和MIL規格試驗來研究各種因子的影響,后來決定要把重點放在保溫材料的選定而不是材料上。這種斷裂就本質上來說是水溶液中的應力腐蝕斷裂,此外,大久保對此也發表過評論,這里省略不提。下面主要探討一下裸露表面發生的斷裂問題。
在(zai)海邊的(de)(de)(de)(de)(de)化學(xue)工廠里,內(nei)部(bu)(bu)液(ye)體溫(wen)度較低且(qie)外(wai)部(bu)(bu)沒有(you)(you)保(bao)溫(wen)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)SUS304鋼制器具、配管等,曾經(jing)發生過(guo)由(you)大(da)氣造(zao)成的(de)(de)(de)(de)(de)晶(jing)間斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)現象(xiang)。與外(wai)部(bu)(bu)有(you)(you)保(bao)溫(wen)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)相比,這尚(shang)屬新問題,在(zai)日本大(da)概是(shi)(shi)(shi)1975年(nian)(nian)以后才出現。1981、1982年(nian)(nian)曾有(you)(you)這類事例報告(gao),而(er)(er)且(qie)其(qi)他地方也出現過(guo)同類事例,從而(er)(er)引起(qi)人們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)關注,因此在(zai)1984年(nian)(nian)(社)化學(xue)工學(xue)協會(hui)(hui)化學(xue)裝置材(cai)料(liao)(liao)委員會(hui)(hui)的(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕分(fen)科會(hui)(hui)上,對(dui)由(you)ESCC造(zao)成損傷的(de)(de)(de)(de)(de)實際情(qing)況(kuang)進行了(le)調(diao)查。根(gen)據(ju)此次(ci)調(diao)查結果,在(zai)110例損傷事件中有(you)(you)47例(接近半(ban)數)是(shi)(shi)(shi)在(zai)裸(luo)露使(shi)用(外(wai)部(bu)(bu)沒有(you)(you)保(bao)溫(wen)材(cai)料(liao)(liao))情(qing)況(kuang)下(xia)(xia)發生的(de)(de)(de)(de)(de)斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie),問題非常嚴重。根(gen)據(ju)此調(diao)查報告(gao),損傷的(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)(bu)位(wei)(wei)多見于焊接部(bu)(bu)分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)影響(xiang)部(bu)(bu)位(wei)(wei),材(cai)料(liao)(liao)幾乎全部(bu)(bu)是(shi)(shi)(shi)SUS304型(xing)鋼,內(nei)部(bu)(bu)液(ye)體的(de)(de)(de)(de)(de)溫(wen)度半(ban)數集中于50℃以下(xia)(xia)(外(wai)部(bu)(bu)有(you)(you)保(bao)溫(wen)材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)況(kuang)下(xia)(xia)為(wei)50~150℃),斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)形態雖有(you)(you)穿晶(jing)裂(lie)(lie)(lie)紋,但大(da)部(bu)(bu)分(fen)屬于晶(jing)間斷(duan)(duan)裂(lie)(lie)(lie)。此外(wai)其(qi)表面還(huan)附著(zhu)有(you)(you)大(da)量的(de)(de)(de)(de)(de)氯化物(wu)。
目前,針(zhen)對影響斷(duan)裂(lie)因素的(de)實(shi)(shi)驗室研(yan)究正在進行。中(zhong)村在1985年針(zhen)對損傷事(shi)例的(de)解析結(jie)果及實(shi)(shi)驗室中(zhong)鹽(yan)水(shui)噴霧-干燥的(de)反復試(shi)驗結(jie)果做(zuo)(zuo)了(le)(le)(le)報(bao)告(gao)。此(ci)份報(bao)告(gao)從事(shi)例解析人手,認(ren)為由大(da)氣造成的(de)斷(duan)裂(lie)是材(cai)料(liao)反應的(de)敏化、大(da)氣中(zhong)所含的(de)海(hai)鹽(yan)粒(li)子及材(cai)料(liao)表面的(de)生(sheng)銹等(deng)因素相互作用的(de)結(jie)果,進而通過1%NaCl+0.5%H2O2水(shui)溶液中(zhong)的(de)干燥反復噴霧試(shi)驗,再現了(le)(le)(le)這一斷(duan)裂(lie)現象,表明(ming)在敏化熱(re)處理之(zhi)前進行低(di)溫加工(gong),使SUS304鋼預先發生(sheng)形變,這樣其粒(li)界斷(duan)裂(lie)的(de)敏感性會大(da)大(da)增強。此(ci)外,該報(bao)告(gao)還證實(shi)(shi)了(le)(le)(le)低(di)碳化及穩定化不銹鋼、帶有(you)表面樹脂涂層的(de)SUS304 型鋼具有(you)抗斷(duan)裂(lie)性能。此(ci)外,同(tong)年(1985年),笠原等(deng)人在英國ICI社研(yan)究的(de)基礎(chu)上,用50℃的(de)人工(gong)海(hai)水(shui)對U字形敏化304鋼做(zuo)(zuo)了(le)(le)(le)100天的(de)連續噴霧試(shi)驗,證實(shi)(shi)了(le)(le)(le)鋁箔(bo)對生(sheng)銹的(de)304鋼具有(you)擦光效果。
另(ling)一方(fang)面(mian),莊司等人(1986年)把含有各種氯化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)滴(di)液(ye)滴(di)在尚(shang)未敏化(hua)(hua)的(de)(de)(de)SUS304及SUS316L鋼(gang)的(de)(de)(de)U字形試(shi)驗(yan)片上,并把這些試(shi)驗(yan)片置于50~70℃的(de)(de)(de)環(huan)境(jing)下進行試(shi)驗(yan),結(jie)(jie)(jie)果(guo)發現根據氯化(hua)(hua)物種類的(de)(de)(de)不同(tong),在各自(zi)固有的(de)(de)(de)濕度(du)下最容(rong)易斷(duan)裂(lie),由海水(shui)引(yin)起的(de)(de)(de)斷(duan)裂(lie)是MgCl2作用的(de)(de)(de)結(jie)(jie)(jie)果(guo)。之后(hou),他(ta)們(men)(1989年)用兩年的(de)(de)(de)時間(jian)在室(shi)內溫度(du)下進行了同(tong)樣的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan),結(jie)(jie)(jie)果(guo)只(zhi)有滴(di)有NaCl溶液(ye)的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)片沒(mei)有斷(duan)裂(lie),而滴(di)有人工海水(shui)或(huo)MgCl2溶液(ye)的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)片在30%~40%左右的(de)(de)(de)相對溫度(du)下就會發生斷(duan)裂(lie)。
1987年竹本等人認為造成已敏化的SUS304 低溫斷裂的有害因素除了大氣中存在的氯離子之外,還包括因焊接和焊接后的表面處理而產生的氟離子,就此他們做了試驗,結果表明氟離子極為有害,正如圖7.17 所示,即使在0.00001%~0.0001%這樣較低的濃度下,也是有害的。而且,梅村等(1987年)為了明確影響斷裂的因素,對已敏化的SUS304 進行了大氣暴露試驗和實驗室性質的研究。其中,大氣暴露試驗的結果表明與被雨淋的環境相比,沒有直接被雨淋的環境更易導致斷裂的發生,進而他們得出了與上述莊司等人相同的結論:溫度、濕度、鹽的吸濕性等影響鹽干燥程度的條件是影響斷裂的重要因素,特別是海鹽粒子中所含的MgCl2使得SUS304極易斷裂。
進而,都島等(1987年)在海邊做了兩年的暴露試驗,來研究敏化熱處理與各種涂漆對304不銹鋼、304L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)、316不銹鋼和316L不銹鋼斷裂的影響,結果發現只有敏化的未經噴涂的304鋼才會發生斷裂,從而證明了噴涂能有效防止斷裂。
根(gen)據上(shang)述研究結果,我們(men)也(ye)(ye)能明(ming)確解釋導致ESCC在裸(luo)露使(shi)用(yong)情況下產(chan)生斷裂的(de)(de)原因(yin),而防止斷裂的(de)(de)對(dui)策(ce)也(ye)(ye)正(zheng)如(ru)中原、尾崎所做的(de)(de)表(biao)7.9(1991年)所示。表(biao)7.9也(ye)(ye)列出了使(shi)用(yong)保溫材(cai)料(liao)時的(de)(de)對(dui)策(ce),但不管何種(zhong)情況,現在都采用(yong)可信度(du)較高的(de)(de)噴涂法,因(yin)為(wei)這一(yi)辦法尚未得到充分的(de)(de)證明(ming),所以(yi)(yi)今后也(ye)(ye)值得予以(yi)(yi)關(guan)注。