一、鉻酐和(he)三價(jia)鉻的測定

1. 方(fang)法(fa)原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個重鉻(ge)酸根(gen)離(li)(li)子(zi)（價(jia)鉻(ge)）被6個亞鐵離(li)(li)子(zi)還原為2個三價(jia)鉻(ge)離(li)(li)子(zi)，由此可根(gen)據(ju)亞鐵離(li)(li)子(zi)的消耗量計得六價(jia)鉻(ge)的濃度，反應式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價鉻(ge)

  三(san)價(jia)鉻(ge)在(zai)酸(suan)性溶液中，在(zai)硝酸(suan)銀的催化下(xia)，以(yi)過硫酸(suan)銨氧化三(san)價(jia)鉻(ge)成六價(jia)鉻(ge)，反應式如(ru)下(xia)：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后以(yi)(yi)亞鐵(tie)離(li)(li)子(zi)還原包(bao)括原有的(de)六價鉻(ge)(ge)和加上由新生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)由三價鉻(ge)(ge)而成(cheng)(cheng)的(de)六價鉻(ge)(ge)的(de)總(zong)鉻(ge)(ge)量，然后以(yi)(yi)消(xiao)耗的(de)亞鐵(tie)離(li)(li)子(zi)毫升(sheng)數減去原有的(de)六價鉻(ge)(ge)所消(xiao)耗的(de)亞鐵(tie)離(li)(li)子(zi)毫升(sheng)數的(de)差額，即求得(de)三價鉻(ge)(ge)的(de)數量。

  硝酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)對氧(yang)化(hua)(hua)反應僅(jin)起催化(hua)(hua)作(zuo)用(yong)。銀(yin)(yin)(yin)(yin)離子(zi)和過(guo)硫酸(suan)(suan)銨先生(sheng)成(cheng)硫酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)，過(guo)硫酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)能將三價(jia)(jia)鉻氧(yang)化(hua)(hua)成(cheng)六價(jia)(jia)鉻，氧(yang)化(hua)(hua)反應完(wan)成(cheng)后，過(guo)硫酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)仍恢復成(cheng)硝酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)狀態。硝酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)用(yong)量很小，以(yi)0.1mol/L的(de)(de)硝酸(suan)(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)只需(xu)要加10滴即足以(yi)發揮作(zuo)用(yong)，對整個反應無不良影響。但過(guo)量的(de)(de)過(guo)硫酸(suan)(suan)銨會(hui)消耗(hao)亞鐵(tie)離子(zi)，故對測定有干擾作(zuo)用(yong)。在滴定亞鐵(tie)前，必(bi)須經(jing)煮沸(fei)，從冒(mao)小泡轉(zhuan)至冒(mao)大泡數分(fen)鐘，完(wan)全分(fen)解過(guo)量的(de)(de)過(guo)硫酸(suan)(suan)銨而(er)放出氧(yang)氣。反應式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑(ji)

  ①. 1+1硫酸

    1 體積(ji)分(fen)量(liang)硫酸加入1體積(ji)分(fen)量(liang)的水。

  ②. 苯(ben)(ben)基(ji)代鄰氨基(ji)苯(ben)(ben)甲酸（PA酸）指示劑

    0.5g苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酸(suan)溶(rong)解至10g/L碳酸(suan)鈉的溶(rong)液(ye)100mL中（相當于1g碳酸(suan)鈉溶(rong)于100mL水(shui)中）。

  ③. 標(biao)準(zhun)0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵銨溶液

    a. 配制

    稱取分析純(chun)硫酸亞(ya)鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于(yu)冷的5+95硫酸（5體(ti)積(ji)分量硫酸溶于(yu)95體(ti)積(ji)分量水）1000mL中，定量至刻(ke)度(du)。亞(ya)鐵溶液易氧化(hua)，應加人純(chun)鋁(lv)片若干于(yu)溶液中，儲(chu)存3~5天,以(yi)還原(yuan)可(ke)能存在(zai)的Fe3+.在(zai)使用(yong)前標定其摩爾濃度(du)。在(zai)標定前先配制(zhi)好0.1mol/L濃度(du)的重(zhong)鉻(ge)酸鉀(jia)標準溶液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液的配制(zhi)

    在(zai)(zai)稱量瓶中(zhong)(zhong)稱取分析(xi)純重鉻酸鉀30g,在(zai)(zai)150℃烘(hong)箱(xiang)中(zhong)(zhong)干(gan)燥(zao)1h,在(zai)(zai)干(gan)燥(zao)器內(nei)冷卻(que)至常溫，在(zai)(zai)分析(xi)天平中(zhong)(zhong)準確稱量至小數點后(hou)四位數W2,然后(hou)將重鉻酸鉀溶解于水中(zhong)(zhong)，在(zai)(zai)稱量瓶中(zhong)(zhong)稀(xi)釋至1L刻線。重鉻酸鉀摩(mo)爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)(zhong)W1為空稱量瓶重），不需標(biao)定。

    c. 標定

    用(yong)移液(ye)(ye)管吸取(qu)標(biao)準(zhun)0.1mol/L重鉻(ge)酸(suan)鉀溶(rong)液(ye)(ye)5mL于250mL錐(zhui)形瓶中，加(jia)水50mL,1+1硫酸(suan)溶(rong)液(ye)(ye)10mL,加(jia)PA酸(suan)指(zhi)示(shi)劑(ji)4滴(di)，溶(rong)液(ye)(ye)呈橙(cheng)黃色(se)。用(yong)配制好(hao)的(de)0.1mol/L硫酸(suan)亞鐵(tie)銨滴(di)定，由橙(cheng)黃轉紫紅色(se)（近終(zhong)點(dian)前）突變為(wei)亮綠(lv)色(se)為(wei)終(zhong)點(dian)，記錄所耗(hao)用(yong)的(de)硫酸(suan)亞鐵(tie)銨體積V(mL).反應式如下(xia)： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算硫(liu)酸亞鐵銨溶液(ye)的摩爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液(ye)

     稱取1g硝酸(suan)銀溶于(yu)100mL水(shui)中。

  ⑤. 固體(ti)過硫酸銨。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 用移液管(guan)吸(xi)取著色液5mL于(yu)100mL容量瓶中，加水稀釋(shi)至刻度搖勻。

  ②. 用(yong)移液管吸(xi)取(qu)稀(xi)釋液各5mL于(yu)A、B兩個250mL錐形瓶中（相當于(yu)原(yuan)液0.25mL),各加水50mL(A瓶用(yong)于(yu)測定(ding)(ding)鉻酐，B瓶用(yong)于(yu)測定(ding)(ding)三價鉻）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在(zai)B瓶中加硝酸銀(yin)溶液0.5mL.

  ⑤. 在(zai)B瓶中加過(guo)硫酸(suan)銨1~2g,搖勻(yun)，待過(guo)硫酸(suan)銨溶(rong)解，溶(rong)液(ye)褐色(se)轉變為亮橙色(se)，煮沸后由(you)小(xiao)氣泡冒出轉至大氣泡2min后，冷卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶(ping)各(ge)加PA酸指示劑4滴，搖(yao)勻，呈棕褐色(se)。

  ⑦. 用(yong)標準0.1mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵銨溶液滴定(ding)(ding)至近終(zhong)(zhong)點時呈紫紅(hong)色，再滴定(ding)(ding)至突變為亮綠色為終(zhong)(zhong)點。記錄分析A、B兩瓶所(suo)耗用(yong)硫(liu)酸(suan)亞鐵銨標準溶液體積各為VA和(he)VB反應式如下(xia)：

二(er)、硫酸的(de)測定

1. 硫酸的分析(xi)原理(li)

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基橙指(zhi)示劑

     0.1g甲基橙溶解于100mL熱水中，攪拌溶解，如有(you)不溶物應(ying)過濾(lv)。

  ②. 1mol/L氫(qing)氧(yang)化鈉標準溶液。

   a. 配(pei)制

     稱取氫氧化鈉（AR)40g,以(yi)冷(leng)沸(fei)水溶解于1L燒杯中(zhong)，攪拌澄清(qing)冷(leng)卻(que)后，稀釋至1L容(rong)量瓶(ping)中(zhong)至刻度。

   b. 標定。

    稱取AR級苯二甲酸氫(qing)鉀4g(4位有效數字(zi)）于稱量瓶中(zhong)，在120℃干(gan)燥(zao)2h后于250mL錐形瓶中(zhong)，加水100mL,溫熱攪拌溶(rong)解后，加入酚酞(tai)指示(shi)劑（1g酚酞(tai)溶(rong)解于80mL乙醇中(zhong)，溶(rong)解后加水稀(xi)釋至(zhi)100mL)2滴(di)，用配制好的氫(qing)氧化鈉溶(rong)液滴(di)定(ding)至(zhi)淡紅(hong)色為終(zhong)點。

  氫(qing)氧化鈉標準溶液摩爾(er)濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中(zhong)，V 為耗用氫(qing)氧化(hua)鈉標準溶液體積，mL;m為苯(ben)二(er)甲(jia)酸(suan)氨鉀(jia)質量，g: 204.2為苯(ben)二(er)甲(jia)酸(suan)氫(qing)鉀(jia)分子量。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管(guan)取著(zhu)色液1mL于(yu)250mL錐形瓶中。

  ②. 移液管(guan)用少量水沖滴(di)管(guan)內附著的著色(se)液。

  ③. 加水50mL,搖勻(yun)。

  ④. 加甲基橙5滴，呈紅色(se)。

  ⑤. 用1mol/L氫氧化(hua)鈉標(biao)準溶(rong)液滴定，試(shi)液紅色剛(gang)轉變為橙黃色即(ji)為終點，記錄消耗(hao)氫氧化(hua)鈉標(biao)準溶(rong)液體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分(fen)析方法采用碘滴定法，即在酸性條件下，用碘化鉀加入分(fen)析液(ye)中(zhong)，碘離子與鉻酸和三價鐵離子定量地生成碘，反應式(shi)如(ru)下：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫(liu)代硫(liu)酸鈉標準溶(rong)液。

 ②. 固(gu)體碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶性淀粉溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析(xi)步驟

 ①. 取著色液5mL置(zhi)于100mL容(rong)量瓶(ping)中，加水稀釋至刻線。

 ②. 取稀釋液(ye)5mL于帶蓋(gai)250mL錐形瓶中（相當(dang)于原液(ye)0.25mL).

 ③. 加(jia)水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘(dian)化鉀約2g,搖(yao)勻，加蓋，暗處(chu)放置10min,此為析出(chu)碘(dian)的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準溶液(ye)滴(di)定(ding)含(han)碘的溶液(ye)至(zhi)淡黃色，加淀粉溶液(ye)3mL,呈藍色，繼續滴(di)定(ding)突變(bian)藍綠色為終(zhong)點，記下硫(liu)代硫(liu)酸鈉(na)標(biao)準溶液(ye)消耗的體積V1(mL)。

4. 計(ji)算原理

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固(gu)體(ti)抗壞血酸。

  ②. 固(gu)體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

   a. 配制

    稱取乙二(er)胺四乙酸二(er)鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷卻(que)，稀釋至1L容量(liang)瓶刻線處(chu)。

   b.標定

   稱取分析純（99.9%)金屬鋅(xin)(xin)(xin)薄片0.4000g(有效數字四位），于 200mL燒杯中(zhong)，將鋅(xin)(xin)(xin)片折曲后(hou)緩慢(man)加入少量(liang)1+1鹽(yan)酸，直(zhi)至溶(rong)解完全(quan)，小心過快(kuai)過多溢出(chu)杯外，冷卻后(hou)移入100mL容量(liang)瓶(ping)中(zhong)，加水(shui)稀釋至刻度，搖勻，此為鋅(xin)(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)，其濃(nong)度c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)(xin)(xin)片的質量(liang)，g.用(yong)移液(ye)管吸取此鋅(xin)(xin)(xin)標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)20mL,于250mL錐形瓶(ping)中(zhong)，加水(shui)50mL,滴加氨水(shui)至微(wei)氨性(xing)（或微(wei)渾濁狀）加pH=10緩沖(chong)溶(rong)液(ye)10mL,絡黑T指示(shi)劑少許，使溶(rong)液(ye)呈現微(wei)紫紅(hong)色(se)，以配好的EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定至由紫紅(hong)剛變藍(lan)色(se)為終點，記耗用(yong)EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye) V(mL),EDTA標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)標(biao)定濃(nong)度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶(rong)液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲(niao)酸銨指(zhi)示劑。

  ⑥. 氨水，相(xiang)對密度0.89。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取(qu)1mL著色液于250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸(suan)2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加(jia)氨水至微堿性(xing)（用試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶液(ye)10mL,如果溶液(ye)變渾濁，再加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使(shi)溶液(ye)在(zai)搖勻后(hou)變清。

  ⑦. 加紫脲酸(suan)胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶液(ye)滴定(ding)至(zhi)玫(mei)瑰紅色為終點，記錄消耗體(ti)積(ji)V1(mL).

4. 計算

 含鎳(nie)（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式(shi)中(zhong)，c為(wei)0.05mol/L EDTA標準溶液摩爾濃度，mol/L;V2為(wei)在8.10.5 中(zhong) 0.05mol/L EDTA測(ce)鎳時消耗體積V2, mL; 58.69為(wei)鎳相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗壞血(xue)酸。

 ②. 固(gu)體酒石(shi)酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶(rong)液(ye)。

 ④. pH=10緩沖溶液(ye)。

 ⑤. 氨水，相(xiang)對(dui)密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液。

 ⑦. 20%氰化鉀(jia)溶(rong)液。

 ⑧. 鉻黑T指示(shi)劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用(yong)移液(ye)管吸取1mL著色液(ye)于(yu)250mL錐形(xing)瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微堿性(xing)（用(yong)廣泛試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液10mL,如果(guo)溶(rong)液變渾濁(zhuo)，再加抗壞血酸(suan)和酒石酸(suan)，使溶(rong)液在搖勻(yun)后變清。

  ⑦. 加(jia)鉻黑T指示劑少量(liang)，搖勻，變(bian)藍(lan)色(se)，如溶液(ye)(ye)達不到藍(lan)色(se)，可適量(liang)滴加(jia)EDTA溶液(ye)(ye)至剛變(bian)藍(lan)色(se)（不計數，不可多加(jia)）。

  ⑧. 加1+1甲(jia)醛(quan)1mL,搖勻變紅(hong)(hong)色，釋(shi)出鋅，不變紅(hong)(hong)表(biao)示無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液(ye)立即逐(zhu)滴(di)滴(di)定至變(bian)藍色為終點(dian)，記錄消耗(hao)體積(ji)V2(mL)。

4. 計(ji)算(suan)

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中(zhong)，c為EDTA標準(zhun)溶液(ye)摩爾濃度，mol/L;V2為耗用EDTA標準(zhun)溶液(ye)體積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑(ji)

  ①. 氨(an)水(shui)，相對密度(du)0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過硫(liu)酸(suan)銨(an)，固體。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙(yi)醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑T指(zhi)示(shi)劑(ji)。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)。

3. 分析步驟

  ①. 吸(xi)取著色液(ye)5mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨水10mL,中(zhong)和至帶氨性（用1~14試劑干條在瓶中(zhong)變藍(lan)色）。

  ③. 加(jia)過硫酸銨2g,搖勻溶解后(hou)稍加(jia)熱幾分鐘，冷卻。

  ④. 干紙過濾，以1+19氨水洗(xi)滌濾紙上的MnO2沉淀3次(ci)，棄去(qu)濾液。

  ⑤. 用10%鹽(yan)酸羥胺滴(di)在(zai)濾紙(zhi)上溶解(jie)沉淀(dian)物，用水洗凈濾紙(zhi)，濾液收集于錐形瓶中。

  ⑥. 加三乙(yi)醇(chun)胺(an)溶液(ye)5mL.

  ⑦. 加氰化鉀(jia)溶液(ye)5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖劑(ji)10mL.

  ⑨. 加鉻(ge)黑T指示劑(ji)少許，呈紫紅色。

  ⑩. 用(yong)0.05mol/L EDTA標準(zhun)溶液(ye)滴定至藍(lan)色為終點，記錄(lu)消耗EDTA標準(zhun)溶液(ye)體積(ji)V3(mL)。

七、添加劑鉬(mu)酸(suan)銨的分析(xi)

1. 硝(xiao)酸鉛標準溶液滴定法(fa)

A. 分析原理

   在不銹鋼(gang)化學著彩色(se)溶液中(zhong)鉬酸銨能使所著彩色(se)膜更加鮮艷(yan)，

   因此，鉬酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨的(de)加(jia)入量最(zui)多可達30g/L,一(yi)般為5~8g/L.其含(han)量完全可用常(chang)規滴定法(fa)求(qiu)得。著色液(ye)在pH=6的(de)乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)－乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)緩(huan)沖溶液(ye)中，溫度(du)為60℃時，用4-(2-吡啶偶(ou)氮(dan)）間(jian)苯＝酚一(yi)鈉(na)鹽(yan)（PAR)為指(zhi)示劑，用硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)鉛(qian)標準溶液(ye)滴定，溶液(ye)由橙色明顯變為紫紅色為終點。溶液(ye)中存(cun)在的(de)鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)對硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)鉛(qian)有消耗(hao)(hao)，應(ying)(ying)從消耗(hao)(hao)的(de)硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)鉛(qian)中減去(qu)鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)和硫酸(suan)(suan)(suan)(suan)已知(zhi)的(de)摩(mo)爾(er)毫升值。反應(ying)(ying)式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由(you)式（8-10)可(ke)見，由(you)分(fen)子(zi)量為19601的鉬酸銨的1個(ge)鉬酸根離(li)子(zi)和(he)1個(ge)鉛離(li)子(zi)反應，生成(cheng)1個(ge)鉬酸鉛（PbMoO4)分(fen)子(zi)。

由式（8-11)可見，由分子(zi)(zi)量1235.86的鉬酸銨(an)［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個Mo7O24和3個鉛離子(zi)(zi)反(fan)應，生成(cheng)1個鉬酸鉛（Pb3Mo7O24)分子(zi)(zi)。

由式（8-12)可見，由1個鉻酐(gan)和1個鉛(qian)離子反(fan)應，生成1個鉻酸鉛(qian)分子。

由式（8-13)可見(jian)，由1個(ge)硫(liu)酸和1個(ge)鉛離子反應，生成1個(ge)硫(liu)酸鉛分子。

 B. 試劑(ji)

  ①. pH=6乙(yi)(yi)酸(suan)－乙(yi)(yi)酸(suan)鈉緩沖(chong)溶液(ye)。稱(cheng)取100g乙(yi)(yi)酸(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶于約500mL水中(zhong)，加(jia)5.7mL冰乙(yi)(yi)酸(suan)，稀(xi)釋(shi)至1000mL.

  ②. 硝酸鉛標(biao)準(zhun)溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱(cheng)取17g硝酸鉛［Pb(NO3)2]溶于水(shui)，加入1+1硝酸2mL,在1000mL容量(liang)瓶(ping)中加水(shui)至刻度線，搖勻。

 b.標(biao)定(ding)

  取(qu)0.05mol/L EDTA 標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)20mL(V1)于250mL錐形瓶中，加(jia)入 100g/L六亞(ya)甲基四胺15mL,加(jia)水70mL,加(jia)2~4滴二甲酚橙指示(shi)劑（2g/L),用已配好(hao)的硝酸(suan)鉛(qian)溶(rong)液(ye)滴定(ding)，至溶(rong)液(ye)由黃變紅為終點，記錄消耗(hao)硝酸(suan)鉛(qian)體積V2(mL).

c. 計算(suan)

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶(ding)偶(ou)氮(dan)）－間(jian)苯二酚(fen)－鈉(na)鹽（PAR)指示劑。稱取(qu)0.1g 4-(2-吡啶(ding)偶(ou)氮(dan)）－間(jian)苯二酚(fen)（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中(zhong)。

  ④. 氨水，相對密度(du)0.89.

C. 分析步(bu)驟

  ①. 取著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨水至溶液呈pH=7弱中性（用0~14廣泛pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙酸－乙酸鈉緩沖液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴(di)PAR指示劑，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯標(biao)準溶(rong)液滴定至粉紅色為終點(dian)，記(ji)錄硝酸鉛消(xiao)耗體積V1(mL).

 D. 計算(suan)

  ①. 按式（8-11)反(fan)應(ying)

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)，c1為硝(xiao)酸鉛標(biao)準溶液(ye)的摩爾濃度(du)，mol/L;V1為硝(xiao)酸鉛標(biao)準溶液(ye)消耗體積，mL;2為第2項中(zhong)與計算①中(zhong)按8.10.2分(fen)析(xi)方法中(zhong)所需乘以2倍相同(tong)；196.01為鉬酸銨［（NH4)2MoO4]分(fen)子量(liang)。

2. 分光光度法

 A. 分析原理

采用硫(liu)(liu)氰(qing)酸鹽分光光度法測(ce)定(ding)著(zhu)色液(ye)(ye)中(zhong)的(de)鉬酸鹽時(shi)，先用硫(liu)(liu)酸亞鐵銨溶(rong)(rong)液(ye)(ye)將著(zhu)色液(ye)(ye)中(zhong)的(de)鉻酸還原為(wei)Cr3+(其用量參照8.10.1中(zhong)在(zai)滴定(ding)鉻酸中(zhong)所消耗的(de)亞鐵銨溶(rong)(rong)液(ye)(ye)體積VA的(de)1/5 mL),再用氨水(shui)(shui)中(zhong)和溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)硫(liu)(liu)酸，使成(cheng)中(zhong)性（pH0~14試(shi)紙測(ce)），然后(hou)用硫(liu)(liu)脲(niao)還原劑(ji)將鉬酸鹽中(zhong)的(de)Mo6+還原為(wei)Mo5+,以硫(liu)(liu)氰(qing)酸鹽為(wei)顯色劑(ji)，加(jia)入Fe2+作為(wei)顯色液(ye)(ye)穩定(ding)劑(ji)，以銅(tong)鹽作顯色的(de)催化劑(ji)，用沸水(shui)(shui)浴加(jia)快生成(cheng)橙紅色配合(he)物的(de)顯色速率(lv)。最大吸(xi)收波長：λmax=460nm;摩(mo)爾消光系數(shu)：460=9.65x105L/(mol·cm).在(zai)50mL顯色液(ye)(ye)中(zhong)，m相在(zai)50~300μg范(fan)圍(wei)內，顯色液(ye)(ye)符合(he)比耳定(ding)律。

B. 儀器

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液。

  ②. 氨水，相對(dui)密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作(zuo)溶液(ye)(ye)。50.0μg/mL:用25mL大肚移(yi)液(ye)(ye)管取100.0μg/mL濃度的鉬標準溶液(ye)(ye)放入50mL容量瓶中，加(jia)水至刻線(xian)搖勻，備(bei)用。

 D. 鉬的(de)校準曲線制作

  ①. 在7支50mL比色管中(zhong)，分別加入50.0μg/mL鉬(mu)工作(zuo)溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色(se)管中(zhong)，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將(jiang)(jiang)7支(zhi)比色(se)管中的(de)溶(rong)液(ye)浸(jin)人到沸水(shui)浴鍋中的(de)液(ye)面以下(xia)，并(bing)不停地晃動比色(se)管，使試液(ye)受熱(re)(re)均勻，以秒表準確計(ji)時30s后(hou)，立即從水(shui)浴鍋中取出，立刻用自來水(shui)的(de)流水(shui)將(jiang)(jiang)其冷卻至室溫后(hou)，以水(shui)定容后(hou)搖勻，然后(hou)再取一支(zhi)比色(se)管進行水(shui)浴加熱(re)(re)顯(xian)色(se)，將(jiang)(jiang)7支(zhi)比色(se)管中的(de)溶(rong)液(ye)全(quan)部加熱(re)(re)顯(xian)色(se)，并(bing)冷卻，定容。

  ⑦. 在分(fen)光光度(du)計上，于460nm波長處，用1cm的比色皿，以試樣空白為參比溶液，測定吸(xi)光度(du)。

 ⑧. 以吸光度A為縱坐標(biao)，以鉬(mu)的質量（mMo/μg)為橫坐標(biao)，制作鉬(mu)的校準(zhun)曲線，見(jian)圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取著色(se)液V1=1mL加入100ml容量瓶中，以水稀釋至刻度(du)線后搖勻。稀釋液為V/mL.

  ②. 從容量瓶中（V/mL)吸取相同(tong)體積的稀釋液(ye)V2=1~5mL兩份加入2只 50mL的比色管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準(zhun)曲線的制(zhi)作(zuo)中(zhong)(zhong)的步(bu)驟在沸水(shui)浴(yu)中(zhong)(zhong)加熱(re)30s,冷卻、定容(rong)、搖勻(yun)。

  ⑥. 在分光(guang)光(guang)度計上，于460nm波長(chang)處(chu)，用1cm的比(bi)色皿，以試劑空(kong)白（即加入5mL水的那(nei)支比(bi)色管(guan)中的試液）為參比(bi)溶液，測定吸光(guang)度A位。

  ⑦. 在(zai)圖8-31鉬(mu)的(de)校(xiao)準曲線（460nm,1cm比(bi)色(se)皿）上，依據吸光度A的(de)值(zhi)查出鉬(mu)的(de)質(zhi)量［mMo(μg)].

八(ba)、稀(xi)土(tu)元素分(fen)析

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。

  ④. 苯(ben)基代(dai)鄰氨基苯(ben)甲酸指示(shi)劑（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分析步(bu)驟

  ①. 吸取含稀土（一般用量(liang)5g/L)著(zhu)色液20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節分析著色液(ye)(ye)鉻酐含(han)量及8.10.2節著色液(ye)(ye)硫酸(suan)含(han)量，在20mL試液(ye)(ye)中，實際數量乘2.1倍加10%BaCl2溶液(ye)(ye)，約90~100mL.在100℃沸(fei)騰并保溫1~2h,使體(ti)積縮(suo)小(xiao)，沉淀結晶變粗，有(you)利于(yu)快速(su)過濾(lv)(lv)。用少量清水(shui)清洗沉淀1次，保留濾(lv)(lv)液(ye)(ye)，棄去沉淀。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸(suan)20mL,在通柜中(zhong)加熱(re)氧(yang)化(hua)Ce至冒白煙，將鍍液中(zhong)的 Ce3+氧(yang)化(hua)。

  ④. 冷卻(que)后加(jia)PA劑(ji)指示劑(ji)4滴。

  ⑤. 用微(wei)量滴定管，以0.2mol/L硫(liu)酸亞(ya)鐵(tie)銨標準溶(rong)液(ye)(ye)滴定，至紫紅色消失為終點(dian)，記錄消耗亞(ya)鐵(tie)液(ye)(ye)的體(ti)積(ji)V2(mL).

4. 計算(suan)

鈰的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中(zhong)，c為硫(liu)酸亞(ya)鐵(tie)銨(an)標準溶液(ye)摩爾濃度，mol/L; V1為著色(se)液(ye)的取樣(yang)體(ti)積，mL; V2為硫(liu)酸亞(ya)鐵(tie)銨(an)的消耗(hao)體(ti)積，mL; 140.12為鈰的相(xiang)對分子量(liang)。

  如果要求稀(xi)(xi)土質量的求解(jie)，可取稀(xi)(xi)土1g, 按(an)分析步驟③~⑤求得(de)V2(mL),從而計(ji)得(de)鈰鹽相對分子量Mr稀(xi)(xi)土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得(de)的(de)Mr稀土(tu)值取代(dai)上(shang)式的(de)140.12值即得(de)稀土(tu)值。

九(jiu)、不銹鋼著色液中偏釩(fan)酸鈉的分析

  在配方16~17中采(cai)用偏(pian)釩酸鈉(na)以代替鉻酸作為氧化劑進行(xing)著色(se)。偏(pian)釩酸鈉(na)的含(han)(han)量為95~110(配方16)或(huo)130~150g/L(配方17)并含(han)(han)有1100~1200g/L的硫酸。必須(xu)保持(chi)足夠(gou)的偏(pian)釩酸鈉(na)含(han)(han)量，才能得到滿意的著色(se)膜，故應(ying)及時分(fen)析偏(pian)釩酸鈉(na)的含(han)(han)量。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式(shi)中可見，每2個亞(ya)鐵離子還原(yuan)1個釩酸(suan)離子。用(yong)苯基代鄰(lin)氨基苯甲(jia)酸(suan)為(wei)指(zhi)示(shi)劑，溶液由紫紅色突變為(wei)亮綠色指(zhi)示(shi)終點(dian)。

2. 試劑

①. 硫酸(suan)酸(suan)－磷酸(suan)混(hun)合酸(suan)。硫酸(suan)、磷酸(suan)、水按體積4+2+4混(hun)合而(er)成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液（見8.10.1).

③. 苯(ben)基(ji)(ji)代鄰氨基(ji)(ji)苯(ben)甲酚(fen)指示劑（PA酸）（見8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸(xi)取(qu)不銹鋼著(zhu)色(se)液5mL于100mL容量瓶中，加水稀(xi)釋至刻度(du)，搖勻。

②. 吸取稀釋液5mL(相當(dang)于(yu)原液0.25mL)于(yu)250mL錐(zhui)形瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加硫(liu)酸－磷酸混合液10mL,搖(yao)勻。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴，呈棕色(se)。

⑥. 用0.2mol/L硫(liu)酸亞鐵(tie)銨標準(zhun)溶(rong)液滴定，溶(rong)液由(you)棕(zong)色(se)變為(wei)紫紅色(se)，再突變成亮(liang)綠(lv)色(se)為(wei)終點，記錄亞鐵(tie)銨標準(zhun)溶(rong)液滴定消耗的體(ti)積(ji)V(mL).

4. 計算

偏釩酸鈉(na)含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式(shi)中(zhong)，2為(wei)每2個亞鐵(tie)離(li)子(zi)還原1個釩酸離(li)子(zi)；c為(wei)硫(liu)酸亞鐵(tie)銨標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)摩爾(er)濃度(du)，mol/L; V為(wei)硫(liu)酸亞鐵(tie)銨標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)消耗體(ti)積(ji)，mL; 0.25為(wei)所取原液(ye)(ye)體(ti)積(ji)，mL; 121.93為(wei)偏釩酸鈉（NaVO3)分子(zi)量。